钯已经从许多电镀液中堆积，所用电镀液不少，乃至本节不克不及将它们全副包罗正在内。从适用角度登程，和从汗青观念看，本章总结作者以为为首要工艺。为了组织这些信息，将本工艺大要分为碱性的(pH值8～13)，中性的(pH值5～8)及酸性的(pH值1～5)三种。

12.6.1碱性电镀液(pH值9～13)

有氨或胺存正在时，钯离子无形成稳固络合物的很强趋向。如表12-6所示，氨以及乙二胺的lgP4以及l9愿辨别为30.5以及26.9。尽管不氰基络合物稳固，但它们仍比水合以及卤化物络合物稳固患上多，因而，不容易发作置换电镀。

正在氯化钯溶液中，胺络合物很容易构成，总反响方程以下：

式中 x代表卤代物(C1一，Br一，l一)，NOr，soi一;R代表H，CH3，C，H2y--CH3，CyH2y--NH2;z等于2或4(这取决于是二胺仍是单氨);y等于1，2，…。

表12—7总结了参考文献(见参考文献)中的各类碱性工艺。

a.en=1，2-乙二胺，pn=1，3-二氨基丙烷。

正在pH值>9的范畴内，只有二胺工艺被以为有实际使用。尽管氨体系的确能够电镀出具备精良的功能钯，然而要使镀层滑润圆滑、光洁一半光洁，就必需添补加剂以及润湿剂。正在没有另添补加剂时，镀层是瘤状的，黯淡无光泽，易于构成“指模”或易于被沾污[37“o』。另外，当pH值>8时，当氨的存正在浓渡过高，尤为温度更高时，因为溶液中过多的气体开释就成为了成绩，正在许多状况下还遭到猛烈挪动或搅动的影响。这使患上很难管制pH值，需求年夜量增补氢氧化铵，对环境也造成为了显著要挟。因而，正在这个pH值范畴内惟一的竞争者就是“无氨”体系。本节剩下的局部将次要存眷二胺工艺(C，如表12—7所示)，这是钻研下面探讨的“氢脆”成绩一个很好对象。

1，3一二氨基丙烷电解液[8,99]。构成电镀液C的好配位体是1，3一二氨基丙烷，它的份子式是NH2C3 H6NH2。这是含配位体的二配位基氮，能构成16个电子，四方立体配位络合物([Pd(pn)2]2+)。抉择l，3一二氨基丙烷是基于许多可能性的剖析。其余思考的配位体是其余的脂肪族二胺(例如l，4-Z.氨基丁烷)、脂肪族三胺(例如二乙撑三胺)、庖代的二胺以及三胺类(例如2一羟基丙二胺)、许多庖代以及未庖代的单胺(例如三乙醇胺)、吡啶以及许多庖代以及未庖代的芳香族胺(例如二苯胺)。抉择1，3一二氨基丙烷是通过具体的剖析，思考了功能、老本和环境的要素。

①均衡离子的影响。下面的方程式(12—23)形容了钯的胺络合物的分解进程，此处应用的均衡离子能够是cl一，Br一，N0;-，so]一。图12—11为1，3-二氨基丙烷电解液的轮回伏安图。Pd2+复原的峰电位(一0.91V，VSCE)实际上没有受阴离子变动的影响，由此患上出论断，阴离子简直没有影响钯的电化学复原。比来LePenven等人[100]正在C1_，Br一，NOf的电解液的氨体系中钻研了这个景象。

然而，正在抉择均衡离子时另有其余的要素要思考。例如，NOf会使电化学没有稳固。这个状况也适宜于亚硝酸盐体系，正在这个零碎中随后天生硝酸铵，但它自身是没有稳固的[101]。so#一使电化学稳固，然而因为PdSOa制备艰难，老本就变患上很高，Br正在没有溶性阳极上容易氧化，还要防止Br2的天生。

从技巧以及老本上思考，正当的抉择是氯化物。它正在Pt阳极处电化学稳固，易溶，易穿过阴离子浸透膜[36]。并且，肇始化学试剂PdCl2容易取得，它是廉价的钯盐。上面的探讨次要针对Pd(pn)2C12。

②pH值以及温度的影响。图12-12是Pd(pn)2C12正在旋转盘式金电极(RDE0.49cm2，∞一o)上，25℃下的轮回伏安图。正在pH值等于11.5时，Pd复原峰电位(一1.04V，SCE)以及H+的复原峰电位(一1.10V，SCE)差异只有约莫为60mV。纵观PdH。的复原峰以及正在反向波上氢的氧化峰(一0.32V)，PdH。的构成是很显著的。

图12—11二氨基丙烷电解液的轮回伏安图

图12—12轮回伏安图(钯一二氨基丙烷体系，pH值11.5～12.5)

正在pH值从ll.5变到l2.5的进程中，氢复原峰向更负的电位偏偏移。这个倔移(约莫为0.059V/pH)缩小了与Pd复原年夜值的堆叠以及PdH。的构成，这从PdH。峰高度的升高以及相应的氢氧化峰的升高显著地看进去。因而，AE。[见方程式(12—18)]增年夜了，氢掺以及量的缩小可经过管制c譬+来实现，如12.5.3节所探讨的。 .

经过钯螯合络合物热扰举措用可以使AEp值进一步进步，热扰举措用使钯的复原转向更正的电位，阔别氢的复原，这能够从图l2—13看出。温度从25。C变到80。C，峰电位EP从一l.04V变到一O.91V或约莫为l30mV。因为离子分散性加强，峰电流也相应地添加。

图12—13轮回伏安图(4E一二氨基丙烷体系，温度25～80'c)

EP随温度的变动次要是因为扭转E0’的钯螯合络合物热扰举措用，和影

响E0’以及EP的RT与k0较小水平的变动，如方程式(12—17)所意料的。

从图l2—14能够显著地看出，低温下pH值的依赖性。没有同PH值以及80。C下的伏安图标明了因为EH+]的升高，天生的PdH。以及相应的氢氧峰都升高了。

图12—14轮回伏安图(钯一二氨基丙烷体系，pH值为ll.5～12.5，温度80。C)

因而，经过应用FPd(pn)z]2+络合电解质(没有应用对钯复原有很强能源学克制作用的增加剂)，再经过管制的温度以及pH值，人们能够把钯复原峰同氢还

原峰离开，失去AEP约莫为330mV。图l2—15标明，没有显著存正在氢的氧化峰时，能够取得或超越钯复原的极限电流，防止氢的混合。

图12—15 轮回伏安图(钯一二氨基丙烷体系)

③配位体浓度的影响以及补给计划。应用没有溶性阳极的钯电堆积的总反响式：

该式标明一个Pd2+复原两个pn份子，2个Cl一仍正在溶液中，孕育发生了两个H+从而使溶液的pH值升高。

图12—16是[Pd(pn)2]2+跟着pn浓度变动的轮回伏安图。Pd2+复原峰偏偏移向更负的电位，因而，更靠近于氢的区域，这可经过应用能斯特关系式[见方程式(12—19)]以及稳固常数来预测。

图12—16轮回伏安图(钯一二氨基丙烷体系;合营体浓度的影响)

钯的二胺络合物的天生呈上面的均衡

该均衡的稳固常数是

把方程式(12—19)以及方程式(12—26)兼并起来可患上25。C下的方程：

这个方程跟着pn浓度的添加，E07向负偏偏移。这当然也使E，向同标的目的偏偏移[见方程式(12—17)]，图l2—16是经过试验察看到的。 ’为了不配位体的累积，用PdClz作肇始以及补给化学试剂。钯络合物的构成用上面的方程示意

电化学反响

总反席式

关于这个化学体系，佳是使[-pn-]超越化学计量的量(∥变动是3到5)，这对PdClz的溶解有益处，然而，pn的浓度放弃一个常数，Pd2+复原偏偏移向氢的成绩就扫除了。能够看出，Cl一的累积以及、pH值的管制还是潜正在的成绩。经过应用缓冲体系以及周期性的增加KOH可管制pH值。尽管年夜量的Cl一(KCl)对这个进程不反作用，但初因为盐的积淀，需求过滤这个别系。鉴于此，用可溶的Pd0·xHe0来作肇始物料以及补给盐可处理这两个成绩，并且成果更好[102～104]。假如应用可溶Pd0·xHz0，方程式(12—32)可形容该体系。

④缓冲体系以及辅佐电解质。由于理想的pH值范畴是从10.5到I2.5，以是，抉择KzHP04/K3P04作缓冲剂。很侥幸的是，磷酸体系是电化学和热稳

定的，并且对堆积的形状影响没有年夜。正在这类状况下，作缓冲剂的盐能够作辅佐电解质。

⑤极限电流iL。金属离子的浓度以及淌度和溶液的搅拌水平决议了极限电流。图12—17示意钯复原工艺中电流一电压图，iL正在旋转盘电极上是怎么跟着迁移转变速率(∞)而变的。Levich方程是：

式中，i。。代表极限电流，咒代表电子数，F是法拉第常数，A是电极的面积，CT是Pd2+的总体积浓度，D代表分散系数，cc，代表迁移转变速率，V是能源学黏度。方程阐明，当il，与60“2(这里60是惟一的变量)呈线性关系时，这个工艺就是传质管制的。图l2—17(b)显示这个复原进程是传质管制的。另外，较“平”的极限电流曲线平顶，阐明一切抵达外表的金属离子都被复原，而且不其余的反响发作，并且堆积的外表微观上是滑润圆滑的。

图12—17(a)轮回伏安图(钯一二氨基丙烷体系;iLVS.co)

(b)iL(mA)与ml72的关系曲线

⑥氢的定量剖析。图12—18定性地标明了pn体系中氢混合是怎么发作的。从滑润圆滑的曲线平顶及阴极扫描终电势抵达约莫为一l.1V，也不呈现氢氧化峰，可阐明正在少少或无氢混合时，极限电流能够达到。AE。用来示意EiL(Pd2+)与EonsET(H2)差值的操作窗，其值约莫能达到220mV。

因而，经过初步较量争论，AEP以及AE。提供了对于一个零碎防止氢混合的可能性的信息。使AEP以及AE。年夜化是所希冀的。

然而，经过氢的阳极解析，可取得定量剖析，虽然要耗费较多的时

图12—18 轮回伏安图(钯一二氨基丙烷体系;AE。确实定)

图12—19没有同温度下氢的含量与i/iL的关系

问[8，86，102]。图l2—19是pH值为l2.5时，H2含量与i/iL的关系曲线。降低温度(25～70。C)能够年夜年夜缩小钯堆积膜中连系的氢。必需紧记，[-Pd]是15.9妹妹01/L，正在较高钯浓度以及溶液鼎力搅拌的操作前提下，可以使极限电流进步，堆积速度增年夜，并可缩小含氢量(参见l2.5.3节的探讨)。也要留意，正在这些前提下失去的钯堆积膜是光洁至半光洁的，黏附性强，无裂纹，堆积厚度没有会超越2.5肛m。图l2—20以及图l2—21示出钯正在高速下堆积的扫描电镜试验后果。从图能够患上出，当电流密度正在500mA·cm.2时，堆积膜是滑润圆滑、平均、不裂纹的。

图12—20500mA·cm_2下堆积的2.5ttm厚Pd层的SEM图

图12—21 i/iL一0.1以及0.3下堆积的2.5/.tm厚Pd层的SEM图

⑦资料功能[8～123。从二氨基丙烷体系中失去的堆积层正在技巧使用上出现精良的功能。堆积是滑润圆滑的，亮度能够经过电解液温度、pH值以及操作电流密度来管制。总的来说，正在较高温度(25。C)，较低pH值(10.5)以及较高电流密度

(即i/iL>0.6)下操作，能够使亮度、硬度以及内应力失去添加。

当堆积层的硬度正在250～350(KHN50，努普硬度)之间时，硬度值跟着i/iL添加而增年夜。采纳Nakahara等人[1053的办法丈量1.25弘m厚膜的延展性，伸长率正在3%～7%之间。总之，这类膜比硬金更硬、延展性更好。

透射电子显微镜标明，颗粒成长长短内涵的，颗粒尺寸随操作的电流比(i/i。)而变动。初步后果显示电流比i/i】，为0.1时，颗粒尺寸正在150～800A(1A=0.1nm)之间，当电流比i/il.为0.9时，颗粒尺寸范畴正在30～50A之间。因而，当操作电流比i/il。添加时，可失去小颗粒，滑润圆滑的堆积。相比之下，金的颗粒尺寸正在150～350A之间。

正在没有同i/i。。下患上电堆积失去的没有同钯膜的气体剖析孕育发生的质谱标明，杂质含量与操作电流比有关。当膜正在260℃到270℃进行解决，总分量的丧失正在0.8%～l.7%之间，当温度超越1000℃时，气体全副开释。总体上，钯堆积膜比金电堆积膜喧扰患上多Ell 3]。经过环境以及规范磨损试验[27]和磨擦磨损试验E29]显示出这个工艺失去的堆积膜可用正在接头以及其余使用上。