塑料用水性涂料的研究进展

陆丽浓,欧宗和,陈铃红,谢国兵　(上海英济电子塑胶有限公司,上海201700)

0　引　言
随着科技的发展,塑料制品已广泛应用于家电、汽车、建材、办公设备、电子通讯及医疗器械等行业,是国民经济和国防建设不可缺少的重要材料。但塑料除本身耐紫外光等环境腐蚀性不甚理想,在加工成型后也常产生各种表面缺陷。因此,塑料的应用必须进行“二次加工”,即用涂料进行涂装,达到装饰效果,提高耐蚀耐候性及使用寿命[ 1 ]。相比于其他低污染涂料,由于水性涂料具有可实现技术途径多、应用面广、安全、施工相对简单等特点而成为品种,受到了广大涂料科研人员和用户的关注。早在20世纪80年代末、90年代初,欧美等发达国家就已开展了水性塑料涂料的研究和开发工作,迄今已拥有大量的专利[ 2 ]。据报道,全球每年水性涂料的需求量以大于10%的速度递增,美国塑料用水性涂料增长达到17%。我国要与世界接轨,也必须在塑料涂料的水性化、无污染化、低成本化上下功夫。

1　塑料用水性涂料的种类及发展现状
目前,市场上可应用于塑料制品的水性涂料品种和水性木器涂料类似,主要使用水溶性涂料和乳胶涂料,按树脂分类主要有水性丙烯酸、水性单组分聚氨酯、水性双组分聚氨酯等,此外还包括水性光固化类型。这些品种主要应用于ABS、PS、PC/ABS、PVC等极性塑料表面;对于非极性的PE、PP等表面张力很小的塑料需做特定的前期表面处理,或是将氯化聚烯烃树脂通过外乳化或其他改性方法使其水性化。

1. 1　水性丙烯酸涂料
水性丙烯酸涂料用的丙烯酸树脂主要是丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯与乙烯系单体(如苯乙烯)经共聚而得到的热塑性或热固性丙烯酸系树脂,及其他具有活性可交联官能团树脂改性的丙烯酸树脂。根据树脂在水中的状态分为水溶性、水乳性和乳胶型丙烯酸涂料。水性丙烯酸树脂通过添加增稠剂、消泡剂、催干剂、防霉杀菌剂、缓蚀剂等助剂构成涂料[ 3 ]。塑料用水溶性丙烯酸由于需要水溶,其相对分子质量都不会太大,否则水溶困难,因此,它们作为一种高分子材料使用多半是制成热固性的。其成膜方式都是通过交联,主要是通过外加入交联树脂(如环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂等)来实现外交联。另一种为丙烯酸乳胶漆,按所用乳胶一般分为3类,即全丙乳胶漆、苯丙乳胶漆和乙丙乳胶漆,其中全丙乳胶体性能佳。

水性丙烯酸酯涂料的研制和应用始于20世纪50年代,到了70年代初得到了迅速发展,并逐渐在塑料中得到应用,是塑料用水性涂料重要的品种之一,具有防腐、耐碱、耐光耐候、成膜性好、保色性佳、无污染、施工性能良好、使用安全等特点;并且可以通过改变共聚单体、交联剂种类及调节聚合物相对分子质量等一系列措施,改变涂料的各种性能。但是水性丙烯酸酯涂料也存在一些缺陷,如容易失光、透水性、吸水性较高、热黏冷脆。20世纪80年代以来,人们开始研制水性丙烯酸酯复合乳液,以通过各组分间优势互补来提高水性漆涂膜的整体性能(如光泽、耐水性、附着力等) [ 4 ] 。水性丙烯酸酯涂料更多地是通过采用其他树脂或单体对其进行改性。如:环氧树脂改性水性丙烯酸酯树脂、水性聚氨酯丙烯酸酯树脂、含氟或含硅水性丙烯酸酯树脂等。

在乳液聚合过程中特别引入一些功能性的单体,使得水性丙烯酸乳液和水性铝银浆具有良好配伍性和相容性,并且在成膜过程中,帮助和引导水性铝粉的定向和排列,从而获得表观效果非常良好的水性塑料银粉漆。复旦大学利用纳米二氧化硅为Pickering乳化剂和稳定剂,以水为介质,采用原位无皂乳液聚合方法,与丙烯酸丁酯、苯乙烯、特殊功能单体等共聚,制备了塑料用水性纳米改性丙烯酸酯树脂及涂料。在水性纳米改性树脂中,完全不含游离小分子表面活性剂或改性剂,形成的涂膜对塑料基材如PP、PE、PC、PVC、ABS、聚酯、环氧树脂等基材表面具有良好的附着力。中科院成都有机化学研究所采用新型高分子纳米材料合成技术制备聚合物纳米水分散体,开发的水性塑料涂料系列产品,可广泛用于家电、摩托车、电动自行车、玩具、鞋材等领域塑料件的表面涂装,具有不燃、无毒、不污染环境、低成本、节省资源和能源等优点。目前,研制的水性塑料涂料已在四川长虹、无锡宗申等企业进行工业化应用或试用。

1. 2　水性聚氨酯涂料
聚氨酯含有强的极性异氰酸酯基(—NCO)、—OH以及脲基等,此外分子间能形成氢键及范德华力,有较高的内聚力,对极性塑料表面具有很好的粘接力。对于非极性的PE、PP等塑料,除对塑料做表面的处理外,也可在聚氨酯树脂上接枝上化学性质、表面张力和溶解度参数与这些非极性树脂相似的链段[5 ]。水性聚氨酯也可分为聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散体和聚氨酯乳液3种,聚氨酯水溶液在涂料中用得很少,后两者有时统称为聚氨酯乳液或聚氨酯水分散体。按组成分有单、双组分之分,单组分属热塑性树脂,聚合物在成膜过程中不发生交联,方便施工;双组分水性聚氨酯涂料由含有活泼—NCO固化剂组分和含有可与—NCO反应的活泼氢(羟基)的水性多元醇组成,施工前将二者混合均匀,成膜过程中发生交联反应,涂膜性能好。表1为塑料用水性聚氨酯涂料与溶剂型聚氨酯涂料的性能对比[ 6 ]。
表1　水性聚氨酯涂料与溶剂型聚氨酯涂料的对比(ABS表面)


1. 2. 1　单组分水性聚氨酯涂料
单组分水性聚氨酯涂料是应用早的水性聚氨酯涂料,具有很高的断裂伸长率(可达800% ) 和适当的强度(20MPa) ,并能常温干燥。因为高相对分子质量聚合物不能形成良好而稳定的水分散体,所以传统的单组分水性聚氨酯涂料通常是较低的相对分子质量或低交联度[ 7 ]。并且在其结构中存在亲水性基团,在干燥固化过程中,如果成盐剂不能完全逸出,那么亲水性基团会残留在体系中,则涂膜耐水性差。而且单组分聚氨酯水分散体涂膜的耐化学性和耐溶剂性不良,涂膜硬度、表面光泽和鲜艳性较低。为进一步提高单组分水性聚氨酯涂料的机械和耐化学品性能,可引入反应性基团进行交联或复合改性基料来提高涂料性能,选用多官能度的反应物如多元醇、多异氰酸酯和多元胺等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体;添加内交联剂,如碳化二亚胺、甲亚胺和氮杂环丙烷类化合物;采用热活化交联和自氧化交联等。与环氧树脂复合,将环氧树脂较高的支化度引入到聚氨酯主链上,可提高乳液涂膜的附着力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性[ 8 ] ;与聚硅氧烷复合制备低表面能、耐高温、耐水、耐候性和透水性良好的复合乳液;与丙烯酸复合,将聚氨酯的较高的拉伸强度和耐冲击性、优异的柔韧性和耐磨损性能,与丙烯酸树脂良好的附着力和外观、低成本相结合,制备高固含量、低成本的聚氨酯- 丙烯酸(PUA)复合乳液。

1. 2. 2　双组分水性聚氨酯涂料
20世纪90年代初, Jacobs[ 9 ]成功开发出能分散于水的多异氰酸酯固化剂,从而使双组分水性聚氨酯涂料进入实用研究阶段。其具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度高以及耐化学品性、耐候性好等优越性能。作为双组分水性聚氨酯涂料,存在水和—NCO的反应,干燥速度慢,在涂膜过程中易产生气泡。经对其研究,可利用—NCO与水、—OH的反应速率的不同,选择合适的水性多元醇和固化剂可获得有实用价值的双组分水性聚氨酯涂料,其涂膜光泽、硬度、耐化学性能和耐久性可与溶剂型双组分相当。为得到表观和内在质量均匀的实用涂料,双组分聚氨酯水分散体涂料还应满足以下两个条件: (1)多元醇体系应具有乳化能力,从而保证两组分混合后,容易把聚氨酯固化剂(特别是未经亲水改性的固化剂)乳化,具有分散功能,使分散体粒径尽可能小,以便在水中更好地混合扩散; ( 2)固化剂的黏度要尽可能小,从而减少有机溶剂的用量,甚至不用有机溶剂,同时又能保证与含羟基的组分很好地混合[ 10 ]。为获得综合性能更加优异的水性聚氨酯涂料,双组分水性聚氨酯还需在单体和助剂、合成工艺、交联技术以及优化复合等方面进行改进。目前主要有丙烯酸改性、环氧树脂改性、有机硅或氟改性、纳米材料复合改性体系等。

由于水性双组分聚氨酯相对于其他水性涂料性能卓越,可满足大多数塑料品种对涂层性能的要求,将是今后水性塑料涂料的主要品种之一。如应用于汽车内饰件的涂装,鉴于单组分水性聚氨酯的附着力更佳,可采用单组分水性聚氨酯制作底漆和中涂,双组分水性聚氨酯作面漆和罩光漆[11 ]。随着对水性聚氨酯结构、性能、成膜过程的反应机理等进一步研究,结合新的水性多元醇聚合物的合成技术,水性聚氨酯涂料将会变得方便施工,涂膜性能易于设计和优化,以满足特殊用途。如依靠聚氨酯分子的可裁剪特性,在其链上引入含氟、含硅聚合物链,以赋予聚氨酯涂膜多功能性;水性双组分聚氨酯涂料亦可作为特殊柔软感涂料,其涂膜具有从橡胶到丝绒触感、良好的柔韧性、低温弹性、耐溶剂性、耐化学品性、耐清洁剂擦洗性和良好的附着力,可应用于汽车内部塑料仪器表面的涂装。

1. 3　UV固化水性涂料
20世纪80年代末开始研究的UV固化水性涂料结合了传统UV固化涂料和水性涂料的各自特点,相比之下具有如下优点[ 12 ] : (1)可通过加入水或传统的增稠剂、流变助剂等,调节涂料的黏度和流变性能; (2)可实现无活性稀释剂配方; (3)无VOC、刺激性及臭味等问题; (4)可适用各种涂装设备; (5)可避免由于用活性稀释剂所引起的固化体积收缩问题,提高固化膜对底材的附着力; ( 6)可实现薄涂层涂布,降低成本;(7)涂装设备易用水清洗。目前在欧美等发达国家,一些公司已推出了光固化水性涂料产品,主要用作塑料清漆、罩光清漆、丝印油墨等。UV固化水性涂料一般由水性低聚物、光引发剂、助剂和水组成。水性低聚物的不饱和官能团在光引发剂的作用下,经紫外光照射发生自由基聚合而固化。这种不饱和树脂多以常见树脂进行不饱和官能化而得。按低聚体的化学结构及组成,主要可以分为不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯( PUA) 、聚丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯等4类。它们可以是水溶性的,也可以是乳液或水溶胶。其中, PUA涂料的综合性能好,手感、柔韧性好,有较高的耐冲击性和抗张强度,是UV固化水性涂料中的研究热点。但总的来讲,紫外光固化水性涂料仍处于探索阶段,研制高效的光引发剂是主要课题。

2　塑料用水性涂料需解决的问题
由于水的性质,尽管塑料用水性涂料具有自身的优异性,但相比于传统溶剂型涂料,仍存在以下一些问题:
(1)水的蒸发潜热较高,易受湿度的影响,从而产生流挂、闪光颜料定向不良等问题。因此,水性涂料的施工应用和溶剂型涂料有诸多不同,其对塑料表面的洁净性,施工环境温湿度的要求比较高,这是水性涂料推广受制约因素之一,这需要通过配方技术和施工两方面来共同解决。
(2)水的溶解度参数和表面张力高,对底面和颜料的润湿性差,涂层对塑料表面的附着力还不能满足普遍的要求,特别是对于PE、PP塑料制品;另外,在含有灰尘、油等溶解度参数较低的杂质时,易产生异物附着的缩孔、由水的突沸引起的气泡孔、展平性差等问题,添加助溶剂和表面活性剂容易降低表面张力。
(3)在水性体系中达到颜料的良好分散一般比在溶剂型体系中困难,水溶性聚合物(增稠剂)可能对分散的颜料粒子起絮凝作用,在某些场合还可使胶乳粒子絮凝。离子性杂质也可能对水分散体起絮凝作用,由于水性配方中存在的颜料有一定的水溶性,即使在未干涂膜中颜料不絮凝,但随着在干燥中分散粒子和絮凝性物质浓度的增加,在后的干涂膜中颜料仍会絮凝。添加缔合性增稠剂可使颜料絮凝的倾向减少[13 ]。
(4)水性涂料还必须解决涂料亲水性和涂膜耐水性之间的问题。对于水性涂料,为了能稳定水溶或分散于水中,其主要成膜物树脂中必然含有大量的亲水基团或亲水物质,若不加以转化或消除,必然要影响涂层的耐水性。现在,大多数水性涂料的耐水性还远不如同类型的溶剂型涂料,这也是许多水性涂料难以大量应用的制约因素之一。
(5)由于水性涂料属于非均相体系,其贮存稳定性较差,容易发生凝聚(结块)现象。乳化剂性能欠佳、或批次合成过程中操作有问题、或运输中的震荡、或超过贮存期限都会导致体系的失稳而凝聚,且这种水性涂料的凝胶是不可逆的。因此,选用合适的配漆工艺,并对配方组分中各助剂的类型与用量进行合理选择和优化配置,在后期制程中加以严格管控,都有助于提高体系的贮存稳定性。

3　塑料用水性涂料的发展趋势
目前,虽然塑料用涂料仍以溶剂型涂料为主,但水性涂料的市场会随着环保法规的日益严格和本身技术的逐渐完善而不断上升,高性能与低VOC含量相结合的塑料用水性涂料具有广泛的应用前景。开发水性塑料涂料势必将会更符合时代要求,终取代溶剂型涂料。塑料用水性涂料面临的难题是在成本可接受的前提下可以方便施工,使涂膜性能易于设计与优化,提高产品的性能,以满足不同的要求,并进一步降低VOC排放量。因此,水性塑料涂料势必向高性能化、高功能化、低成本化方向发展。探索新的合成技术和制备改性复合水性涂料提高涂膜的综合性能;依靠分子设计和聚合物分子裁剪技术,在水性树脂中引入特殊功能的组分,以赋予涂膜多功能性,如含氟、含硅水性涂料和防火、抗菌和导电涂料等[ 14 - 16 ] ; 进一步开拓水性涂料在塑料件上的应用,如塑料绒面涂料等。

4　结　语
总之,塑料用水性涂料与传统溶剂型涂料相比虽然在安全环保、VOC排放上有很大优势,但其施工面窄,在调漆、搅拌、喷涂、烘干、运输、贮存等环节都有特殊的要求,故推广应用,还面临许多问题。然而,减少工业生产废弃物排放和能源消耗已是大势所趋,水性涂料将逐渐成为具有环保意识客户和企业的涂装材料。