防腐涂料的研究与进展
杜新胜1 于晓灵2 杨威洁1 薛小妮3
（1. 中国石油兰州石化公司研究院 730060 ；2. 中国石油兰州石化公司 730060 ；3. 兰州市商业学校 730050）
0 引言
金属腐蚀会造成巨大损失，但无论现在乃至将来，金属材料都以其优良的机械和工艺性能在材料领域占据重要地位，因此研究金属的腐蚀防护方法以控制金属的腐蚀，减少腐蚀造成的损失，对国民经济发展具有重要意义。其中常用的方法就是在金属表面涂覆防腐涂层，以隔绝腐蚀介质与金属基体接触。随着建筑、交通、石化、电力等行业的发展，防腐涂料的市场规模已经仅次于建筑涂料而位居第二位，据估计2020 年将突破100 万t 大关，这些领域对防腐涂料的品种和性能提出了更高的要求。
1 防腐涂料的分类
1.1 聚氨酯防腐涂料
聚氨酯涂料是以聚氨酯树脂为基料，以颜料、填料等为辅助材料的涂料。其对各种施工环境和对象的适应性较强，可以在低温下固化，也可以在潮湿环境和底材上施工。这类涂料有单组分湿固化聚氨酯涂料，以及聚酯、聚醚、环氧树脂和丙烯酸树脂双组分聚氨酯涂料。王永伟等人以聚氨酯为基体，添加聚四氟乙烯、氧化铁、钛白粉等填料，研制出一种双组分常温固化涂料。通过正交试验和极差分析得出佳配方：当聚氨酯的用量为10 g、聚四氟乙烯为4 g、钛白粉为0.5 g、氧化铁为 0.5 g 时，涂层综合性能佳，即涂层的附着力为0 级，硬度为3H，磨耗量为0.018 g。
1.2 环氧树脂防腐涂料
环氧树脂分子结构的特点是大分子链上含有环氧基，由于原料的不同及生成环氧基方法的不同，会得到不同种类的环氧树脂。每年世界上约有40％以上的环氧树脂用于制造环氧涂料，其中大部分用于防腐领域。环氧树脂涂料是具代表性的、用量大的高性能防腐涂料品种。通过极化方法可实现不锈钢颜料与环氧树脂的优化组合，利用硅酮的耐热性将少量硅酮树脂与环氧树脂混合制成新的耐热防腐涂料。表1为改性环氧树脂涂料的配方，其涂层性能优异。
曾凡辉等人用硅烷偶联剂WD-60 对环氧防腐涂料进行改性，制得了具有优异防腐功能的新型环氧涂料。结果表明：当颜填料和有机溶剂经脱水处理，WD-60 偶联剂的用量为10% 时，可较大幅度地提高环氧涂料的附着力和耐盐雾腐蚀性能，此时环氧涂料的拉开法附着力为16.3 MPa，耐盐雾腐蚀达720 h。徐佳等人通过自乳化法和相转化法，用磷酸和丙烯酸及其它酯类单体对环氧树脂进行改性，得到性能稳定的水性环氧防腐涂料乳液。该乳液可根据需要稀释至所需的固含量，操作简单、使用方便，且形成的漆膜平整、光滑、坚韧、附着力强、无毒、耐水、防腐性能优良，可广泛用于要求无毒的大型容器内壁的防护装饰。
曾凡辉等人以腰果油改性的酚醛胺环氧固化剂固化环氧防腐涂料，制得了具有优异低温干燥性能和防腐功能的新型铁路车辆防腐涂料。结果表明：当选用某腰果油环氧固化剂时，与聚酰胺环氧固化剂相比，在5℃的低温下，防腐涂料环氧基团的开环率由28%提高到84%，涂膜的玻璃化转变温度由60.7℃提高到72.1℃，耐盐雾腐蚀达720 h。
蒋春莲在环氧树脂中加入纳米复合铁钛粉防锈颜料及固化剂，制备了新型环氧树脂防腐涂料。由于纳米技术的特性，该防腐涂料具有较高的防腐性、优异的附着力和柔韧性。实验确定了复合铁钛粉防锈颜料在环氧防腐涂料中的添加量。
蒋春莲在环氧树脂中加入纳米复合铁钛粉防锈颜料及固化剂，制备了新型环氧树脂防腐涂料。由于纳米技术的特性，该防腐涂料具有较高的防腐性、优异的附着力和柔韧性。实验确定了复合铁钛粉防锈颜料在环氧防腐涂料中的添加量。
孙道兴等人以环氧树脂与含硅聚氨酯树脂接枝共聚得到的水性聚氨酯改性环氧丙烯酸树脂为基料，钛铁粉为防腐颜料，制得水性防腐涂料。研究表明：当环氧树脂的用量占树脂质量的30%，钛铁粉用量为5%时，所合成的防腐涂料综合性能优。
1.3 富锌树脂防腐涂料
富锌涂料可分为有机和无机两大类，有机类富锌涂料主要使用环氧树脂为基料，无机类富锌涂料使用碱性硅酸盐、硅酸烷基酯为基料。后者对金属有极好的附着力和防锈作用，且在导电性、耐热性、耐溶剂性方面都优于前者。
李艳云等人通过分析比较，找出制备硅酸盐富锌涂料的理想配方。其中高模数硅酸盐溶液为110~150 g，锌粉35~60 g，增稠剂0.1~0.5 g，由此制得的水性无机富锌涂料的防腐性能优良，工艺过程全环保，零VOC（挥发性有机化合物）排放。该涂层具有良好的附着力，较强的防腐性能等，是一种很有发展潜力的防腐蚀涂料。
1.4 鳞片树脂防腐涂料
鳞片涂料是以耐蚀树脂和鳞片骨料组成的厚浆型涂料。其所用树脂主要有：环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等；所用鳞片除了玻璃鳞片外，还有不锈钢鳞片、锌铝鳞片、石墨鳞片、云母氧化铁鳞片等，都具有良好的抗渗性，又各具特点。这种涂料是很好的重防腐蚀涂料，表2 为不同含量玻璃鳞片的酚醛环氧乙烯基酯树脂涂层的机械性能。
王志强等人研制的涂料以水溶性磷酸二氢盐为主要粘结剂，采用球形铝粉或铬绿为主体颜料，体系的pH 为0~1，且存在少量游离铬酸盐离子。该涂料具有优异的耐热（长期耐温700℃以上）、耐盐雾（500 h 以上）、耐高低温冲击等性能，主要应用于金属材料表面的耐高温和防腐；该涂料是水溶性涂料，不含有机溶剂，零VOC 排放。
毛永吉等人研究了玻璃鳞片在酚醛环氧乙烯基酯树脂防腐涂料中的作用，研究表明：在防腐涂料中Ｃ型玻璃鳞片具有良好的耐蚀性；同时在喷涂型涂料中，选择200 目玻璃鳞片较好。在3.5%NaCl 溶液中浸泡120 d 后，玻璃鳞片与酚醛环氧乙烯基酯树脂的质量比为30/100 的涂层，其电阻仍然在109 Ω·cm2 以上，比未添加乙烯基酯树脂的涂层电阻高2 个数量级，涂层电容稳定在8.40×10-11 F/cm2 左右。
曹开玉等人以环氧改性有机硅树脂作为成膜物质，并以玻璃体二氧化硅材料、特殊陶瓷材料、磷酸锌、纤维材料为填料，制成保温隔热防腐涂料。该涂料固化后具有耐热、耐油、防潮、绝缘、附着力强、机械性能较好等特点，并具有较好的隔热效果。
吴雪梅等人利用交流阻抗技术研究超细TiO2 改性环氧防腐涂料的性能，结果表明：在3.5%NaCl 溶液中，超细TiO2 改性环氧防腐涂料的交流阻抗谱为单容抗半圆弧，其等效电路为极化电阻和涂层电容并联的结构。且经过半年的浸泡，超细TiO2 改性环氧防腐涂料的极化电阻仍然>108Ω·cm2、涂层电容<10-10 F/cm2，吸水率仅为0.12，表明涂层具有优良的耐蚀性和耐水性。
1.5 高固体分防腐涂料
体积固含量（V%）在60％或质量固含量（W%）在80％以上的涂料称为高固体分涂料（HSC），其防腐性能优越。目前，国外已研制出固体质量含量很高（达95%）的防腐涂料，该涂料性能优越，已在石油气田及水电工业中得到应用，并取得良好效果。
1.6 水性防腐涂料
水性防腐涂料主要有醇酸、环氧、聚氨酯、丙烯酸以及无机硅酸锌涂料等。目前成功应用于工业防腐领域的水性涂料有水性丙烯酸涂料、水性环氧涂料、水性无机硅酸锌涂料等。水性防腐涂料制造过程中不使用溶剂，其VOC 含量很低，甚至可达到零的水平，因此水性防腐涂料是目前研究的热点。表3 为某水性防腐涂料的工艺配方。
吴道新等人合成了苯乙烯/ 丙烯酸/ 丙烯腈（St/BA/AN）水性乳液，并以该乳液为基料，配制了性能稳定、适应性好、无环境污染的水性防腐涂料，适用于各种金属构件的表面涂装。
李丹等人采用丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸4 种单体共聚，制备了性能优良的水性防腐涂料乳液。实验结果表明：复合乳化剂（SDBS/OP-10）的质量比为2~3，其用量为配方中单体总质量的3%，单体加料方式采用半连续法，引发剂用量为配方总质量的0.4%~0.8% 时，乳液性能佳。
1.7 聚苯胺防腐涂料
聚苯胺是当今具代表性的导电聚合物之一，它除具有其它芳杂环导电聚合物所共有的性质外，还具有独特的掺杂现象、可逆的电化学活性、较高的电导率、化学和热稳定性好及原料易得、合成方法简便等特点。自从De Berry 首次指出聚苯胺有防腐性能以来，导电聚苯胺用于防腐蚀涂料的研究不断涌现。为了发挥聚苯胺的防腐蚀作用，一般是以低含量的聚苯胺与聚合物基料配制成底漆，再与对水和离子有较好屏蔽作用的面漆配套应用，以达到良好的防腐效果。
王建雄等人在酸性环境下用化学氧化法合成了聚苯胺，并用红外光谱进行了分析，制备了经不同含量聚苯胺涂料涂覆的碳钢试样，利用控电位扫描研究极化曲线，检测了聚苯胺在质量分数为3.5%NaCl和1 mol/L HCl 溶液中的腐蚀行为，分析了以间甲酚固化剂充当溶剂、以磷酸为掺杂剂和催化剂时，聚苯胺涂层在不同介质中的防腐性能与时间和掺杂态聚苯胺含量的关系。研究发现：经掺杂态聚苯胺涂覆的碳钢试样具有良好的防腐性能，尤其在中性介质中。在酸性介质中，当掺杂态聚苯胺含量较低时，腐蚀电位随时间的延长降低，腐蚀电流密度随时间的延长增大；当聚苯胺含量较高时，随时间的延长，腐蚀电位升高，腐蚀电流密度较小且趋于稳定。
王建雄等人在酸性环境下用化学氧化法合成了聚苯胺，并用红外光谱进行了分析，制备了经不同含量聚苯胺涂料涂覆的碳钢试样，利用控电位扫描研究极化曲线，检测了聚苯胺在质量分数为3.5%NaCl和1 mol/L HCl 溶液中的腐蚀行为，分析了以间甲酚固化剂充当溶剂、以磷酸为掺杂剂和催化剂时，聚苯胺涂层在不同介质中的防腐性能与时间和掺杂态聚苯胺含量的关系。研究发现：经掺杂态聚苯胺涂覆的碳钢试样具有良好的防腐性能，尤其在中性介质中。在酸性介质中，当掺杂态聚苯胺含量较低时，腐蚀电位随时间的延长降低，腐蚀电流密度随时间的延长增大；当聚苯胺含量较高时，随时间的延长，腐蚀电位升高，腐蚀电流密度较小且趋于稳定。
中国科学院长春应用化学研究所发明了一种导电聚苯胺防污防腐涂料的制备方法。以有机溶剂或水为介质，采用官能化的质子酸为掺杂剂制备了导电聚苯胺分散液，再与环氧树脂、聚氨酯、氯化橡胶等共聚物或水溶性硅酸盐、醇溶性部分水解正硅酸乙酯、氧化亚铜等共混后制备成固含量在5%~85% 的防腐涂料。涂层电导率在10-6~100 S/cm 之间，在海洋环境下电导保持稳定超过1 年，可用于船舶的防污涂料，并可兼作船舶防腐涂料。
2 防腐涂料的应用
聚氨酯制成的涂料可作为金属污水贮罐、贮槽、管道、混凝土贮池和化学贮罐的内防腐及热力管道的内外防腐蚀涂料。富锌涂料广泛用于轮船、海上采油平台、码头、闸门、贮罐、管道、桥梁等的防护。环氧树脂涂料主要用于海上、海岸、工业区等严重腐蚀环境中钢铁构筑物的涂装，尤其适用于各种贮罐内表面的涂装。鳞片防腐涂料因其隔离能力强，适用于腐蚀非常严重的海中和海浪飞溅区的钢构筑物上。高固体分涂料可用于海洋设施、船舶、石油设备等的防腐，也可用于管道和化工厂贮罐作防护涂层。聚苯胺涂料在国防工业中主要用作隐身和屏蔽材料，民用上主要用作金属防腐蚀材料、抗静电材料和电子化学品，导电型聚苯胺防腐涂料则可用于石油储罐内壁、防静电塑料、地坪和电子产品上。
3 结语
3 结语
防腐涂料作为涂料工业的一部分，也将朝绿色环保的方向发展。粉末涂料、水性涂料等绿色涂料将成为未来耐蚀涂料的主要组成部分；在防腐蚀涂料中，突出的是重防腐涂料，如集装箱涂料和汽车、建筑工业涂料，特别是海洋船舶涂料，我国已成为全球第三大造船国，船舶漆需求量将会以每年30% 的速度增长。高耐久性、无污染或低污染、低成本及易施工是防腐蚀涂料的发展方向。
