张景双　安茂忠　杨哲龙　屠振密

　　摘　要　电镀锌及锌合金宽泛用于钢铁外表的防护，钝化解决后可进一步进步其耐蚀性。今朝，宽泛用铬酸盐作钝化解决。因为六价铬毒性年夜，重大净化环境，迩来人们正在钻研以及应用无六价铬钝化工艺，并获得了肯定的成果。虽然用一些新工艺解决的钝化膜的耐蚀性已靠近铬酸盐钝化膜，但还需进一步进步。

　　要害词　电镀锌　锌合金镀层　转化膜　钝化解决　耐蚀性

　　电镀锌及锌合金后普通都要作钝化解决，使其外表天生一层致密稳固性较高的薄膜，以年夜年夜进步其抗蚀性，添加外表光泽性以及抗净化才能。

　　1　钝化解决

　　锌与锌合金镀层的钝化解决可采纳没有同含量的铬酐以及没有同成份的钝化溶液及没有同的工艺前提，失去耐蚀性没有同以及色调各别的钝化膜，如彩虹色、蓝红色、橄榄色、蓝色、黄色以及玄色等色彩，起到没有同的装璜成果，达到没有同的耐蚀功能。

　　1.1　镀锌层铬酸钝化[1～5]

　　1.1.1　高铬彩虹色

　　过来镀锌后，普遍采纳高浓度铬酸的三酸彩虹色钝化。该类钝化液功能稳固，钝化膜光泽性以及抗蚀性好，但应用的铬酸浓度高，对环境净化重大，今朝除了某些兵工产物及非凡产物外已很少应用高铬彩虹。高铬彩虹色典型工艺以下：

　　CrO3　　　　　　　200～300 g/L

　　HNO3　　　　　　　15～30 ml/L

　　H2SO4　　　　　　　10～25 ml/L

　　温度　　　　　　　室温

　　工夫　　　　　　　钝化3～15 s，空停5～10 s

　　1.1.2　低铬彩虹色

　　低铬钝化液中的铬酐含量低，只相称于高铬钝化液中的几非常之一，缩小了对环境的净化，也节流了废水解决设施的投资，其典型工艺以下：

　　CrO3　　　　　　　3～5 g/L

　　HNO3　　　　　　　0.4～0.7 ml/L

　　H2SO4　　　　　　　0.6～0.9 ml/L

　　温度　　　　　　　室温

　　工夫　　　　　　　30～50 s

　　低铬钝化膜比高铬钝化膜的色泽淡，但耐蚀性相称。低铬钝化液对锌镀层抛光功能差，经常需先出光，再作钝化解决。近几年来跟着环保认识的加强，研制的超低铬钝化工艺的铬酐含量相称于低铬钝化液中的1/3阁下，节约了铬酐用量，废水可间接排放。该工艺要求比拟严格，钝化液稳固性较差，其典型工艺以下：

　　CrO3　　　　　　　1.5～2.5 g/L

　　HNO3　　　　　　　0.7～1.4 ml/L

　　H2SO4　　　　　　　0.5～0.7 ml/L

　　温度　　　　　　　15～35 ℃

　　工夫　　　　　　　20～30 s

　　搅拌　　　　　　　空气()

　　镀锌层铬酸钝化后，普通要作老化解决，解决温度60～70 ℃，工夫10～15 min。

　　(其余罕用的各类色调的钝化工艺见文献[2～4])。

　　1.2　锌合金的彩虹色钝化[6～9]

　　曾经正在消费上使用的锌合金次要有Zn-Ni、Zn-Fe、Zn-Co、Zn-Mn、Zn-Ti、Zn-Cr及Sn-Zn等。它们的镀层普通都要作钝化解决，以进步其耐蚀性以及装璜性。因为锌合金中除了锌外还含有第二种金属，造成钝化艰难。锌合金中第二种金属含量正在1%如下时比拟容易钝化，钝化液的组成及工艺前提根本与镀锌钝化类似;若其含量正在1%以上则需求非凡的钝化工艺;其含量正在15%以上时，钝化就很艰难了。合金的组成以及含量没有同，其钝化液的成份以及工艺前提也应没有同，如锌镍合金镀层的钝化液中不克不及含有硝酸，镀层也不克不及用硝酸出光，不然合金镀层外表将变暗或发黑。铬酸盐钝化过的锌合金镀层比其钝化的镀锌层有较高的耐蚀性。对钝化膜的XRD以及XPS剖析可知，合金镀层钝化膜中含较高的六价铬，故自愈才能强，正在钝化进程中，锌合金中第二种金属有富集景象，相似一拦阻层，这些要素都无利于进步钝化膜的耐蚀性。

　　2　无铬酐钝化工艺

　　2.1　三价铬[9～13]

　　三价铬的毒性比六价铬小，用三价铬钝化液无利于环境维护。Bishep专利的三价铬钝化液中，还含有氟离子、有机酸(除了HNO3外)、氧化剂及阳离子润湿剂。三价铬钝化液可经过足够的复原剂与六价铬反响制患上，如：

　　三价铬化合物含量　　　　1.1%(体积)

　　硫酸　　　　　　　　　　3 ml/L

　　氟化氢铵　　　　　　　　3.6 g/L

　　无机增加剂(胺润湿剂)　　0.25 ml/L

　　过氧化氢(35%)　　　　　　2%(体积)

　　pH值　　　　　　　　　　1～3(用硫酸调)

　　工夫　　　　　　　　　　15～30 s

　　按此工艺失去的蓝红色钝化膜，50 h中性盐雾实验未呈现白锈。钝化液中退出足够量氧化剂是为了随反响的进行，降低锌层以及溶液界面的pH值。

　　Aoki的专利可用于锌以及锌合金层，其钝化液中含有1～50 g/L三价铬化合物、3～130 g/L硫酸铝钾、0.2～10.0 g/L钒酸盐、0.5～25.0 g/L有机酸及大批的外表活性剂，典型工艺以下：

　　硝酸铬　　　　　　　　　10 g/L

　　硫酸铝钾　　　　　　　　30 g/L

　　偏偏钒酸铵　　　　　　　　2.25 g/L

　　盐酸　　　　　　　　　　5.1 g/L

　　温度　　　　　　　　　　室温

　　工夫　　　　　　　　　　40 s

　　该工艺失去的钝化膜可经过盐雾实验两周期。

　　Guhde的专利也可用于锌以及锌合金层，钝化液中含有硫酸铬或硝酸铬(可经过将六价铬复原制患上)水溶液，此中还含有过氧化合物。

　　A液：将28.4份的水退出4.2份的铬酐以及24.4份的25%亚硫酸氢钠溶液中，放弃溶液温度52 ℃，再将40份硝酸(67%)以及3份氟化氢铵退出上述溶液中，就可失去蓝色三价铬溶液，其pH<1。

　　B液：将71.4份水加至4.2份的铬酐以及24.4份的25%亚硫酸氢钠溶液中，搅拌夹杂，放弃溶液温度为52 ℃，便失去绿色三价铬溶液。

　　钝化液组成：取A液10份、B液1.5份、水88.5份，或取A液1.5份、B液10分、水88.5份。

　　工作温度为20～35 ℃，钝化30 s便可失去耐蚀性精良的钝化膜。

　　Barnes正在三价铬溶液中退出硝酸钠作为氧化剂，进步了钝化液的稳固性，钝化膜蚀性与六价铬钝化膜差没有多。

　　2.2　钼酸盐[13～18]

　　Pryor以及Cohon以为，Mo以及W正在溶液中作侵蚀阻化剂，其作用与铬酸类似。80年月有钻研者用钼酸盐基溶液来钝化Zn、Zn-Ni及Sn-Zn合金，后果正在中等侵蚀环境中钼酸盐钝化膜与铬酸盐钝化膜类似，但用于Sn-Zn合金则没有如铬酸盐钝化膜。Peter以及Mdelr采纳钼酸盐/磷酸盐来替代铬酸盐钝化，并获得了专利，有Molyphos33以及Molyphos66两种产物，其次要组成为钼酸盐以及正磷酸，前者Mo/P=0.33,后者Mo/P=0.66，工艺前提：温度60 ℃，工夫2 min。构成的膜能够喷涂漆或其余维护膜。通过盐雾实验以及室外暴露实验，钝化膜层呈现白锈工夫与铬酸盐钝化膜类似。剖析发现，钼酸盐钝化膜中存正在Mo(Ⅱ)，Mo(Ⅳ)，Mo(Ⅴ)。作者发现，Mo/P对耐蚀性影响很年夜，当此值为0.6时，中性盐雾耐蚀性佳，与黄色铬酸盐钝化膜类似，但用于Zn-Co合金耐蚀性略差。Longhborough年夜学将钼酸盐基用于8 μm厚的Zn-Ni(14%)合金外表钝化，pH=5.0，呈现白锈工夫为360 h,红锈工夫为626 h，但与铬酸盐钝化膜相比仍是较差。正在钼酸盐钝化解决中以pH=3.0以及pH=5.0失去的耐蚀性佳。

　　夏保佳等钻研的Sn-Zn(25%)合金镀层的钼酸盐钝化工艺以下[18]：

　　钼酸钠　　　　　　　　20～30 g/L

　　促成剂　　　　　　　　3～5 g/L

　　pH值　　　　　　　　　5.5～6.5

　　温度　　　　　　　　　20～40 ℃

　　Dk　　　　　　　　　　0.1～0.4 A/dm2

　　工夫　　　　　　　　　50～60 s

　　用该工艺失去的钝化膜呈娇艳的彩虹色，可经过72 h的中性盐雾实验。

　　上述标明，钼酸盐钝化解决能够进步Zn及其合金的耐蚀性，但与铬酸盐钝化膜相比还没有那末无效。电子能谱剖析标明，其膜层与铬酸盐钝化膜层构造没有同，有微裂纹。

　　2.3　钨酸盐[13～15]

　　Krijl等以为，镀锌层正在钨酸盐溶液中进行阳极或阴极极化解决，构成的转化膜耐蚀性不敷理想。Cowieson等对Sn-Zn合金作了钝化解决，成果较好，但实验标明耐蚀性没有如铬酸盐钝化工艺。Leest等用周期换向电流正在钨酸盐溶液中构成了转化膜层。

　　2.4　硫酸以及过氧化氢溶液[9]

　　钝化液次要成份为硫酸、过氧化氢以及可溶性硅酸盐，为了进一步改善其钝化膜的抗蚀性以及装璜性，往往还需退出肯定量的增加剂，若有机膦化物、无机氮化物、抗坏血酸等。工艺以下：

　　硫酸　　　　　　　　　1.8～18.0 g/L

　　过氧化氢　　　　　　　7～29 g/L

　　二氧化硅　　　　　　　8～18 g/L

　　pH值　　　　　　　　　3～4

　　工作温度　　　　　　　20～35 ℃

　　工作工夫　　　　　　　20～50 s

　　(以硅酸钠或硅酸钾方式退出，硅酸盐中SiO2对Na2O或K2O的摩尔比通常正在2.2以上为宜)

　　正在此工艺前提下可取得精良的成果。正在钝化进程中，硫酸以及过氧化氢将会耗费，需求增补，硅酸盐没有耗费，不用增补。该工艺的次要优点是钝化膜功能好、钝化液应用寿命长，无毒性，荡涤水没有需求解决，工作时期溶液没有集聚集无害的副产品。

　　2.5　高锰酸盐[13,19,20]

　　Watson等胜利地正在含三氯化铬、硫酸锌、硫脲溶液中失去了Zn-Cr(4%～6%)合金镀层，并将此正在硝酸溶液中出光、水洗后浸入高锰酸钾溶液中，使其pH=1.5～1.8,放弃25 ℃，掏出水洗，60 ℃下干燥，正在外表构成凝胶膜。剖析发现，此中有锌、三价铬、六价铬。SST以及电化学测试发现，膜层的耐蚀性优于锌层铬酸盐钝化膜。

　　Zn-Cr(6%)合金钝化后呈彩虹色，合金含Cr低时色调淡，镀层含Cr为10%以上时不容易钝化。

　　2.6　稀土盐[13]

　　将稀土金属盐作为侵蚀阻化剂长短常无效的办法。Hinton以及Wilson进一步钻研了0.1 mol NaCl溶液中退出CeCl3，发现它能无效地升高阴极部位的氧化复原速率，维护基体资料。Ping以及Kui以为，含40 g的CeCl3.7H2O溶液中，pH=四、t=30 ℃、工夫为1 min时的钝化液，能够正在锌层外表天生无效的钝化膜层，钝化进程中还要缓缓地退出H2O2,以强化反响。X射线光电子能谱以及俄歇电子能谱剖析发现膜层平均，含有Ce、O以及Zn。膜中Ce为四价，是四价铈的氧化物以及铈的氢氧化物。

　　2.7　其余办法[13,21,22]

　　2.7.1　钴络合物

　　用含钴的络合物{[Me2Co(NO2)6]}溶液(此中Me为K、Na或Li)可正在锌外表解决失去转化膜，5 min后，膜层颜色由黄灰变至深灰，膜还可作初一次镍关闭。

　　2.7.2　锆

　　Deck创造，膜可用氟锆酸解决液进行解决，办法是正在氟锆酸溶液中作阴极解决，失去氢氧化锆Zr(OH)4，膜层作低温解决，即可转变成ZrO2。

　　2.7.3　丹宁酸

　　丹宁酸无毒，可用于食物业，它能与锌构成致密的维护膜，进步锌层的防护性。梁启平易近等对锌层采纳丹宁酸钝化解决获得了好的成果，工艺为：

　　丹宁酸　　　　　　　　　40 g/L

　　硝酸　　　　　　　　　　5 ml/L

　　增加剂　　　　　　　　　20 g/L

　　温度　　　　　　　　　　60 ℃

　　工夫　　　　　　　　　　20 s

　　3%NaCl溶液中浸泡168 h，无异样，超越三酸钝化，但盐雾实验仅经过24 h，湿润实验经过48 h(温度35 ℃、湿度95%)。

　　3　论断

　　长时间以来，电镀锌及锌合金镀层都要作钝化解决，以进步其耐蚀性以及装璜性。传统的钝化工艺都采纳铬酸钝化，毒性年夜，重大净化环境。今朝，已逐步用低浓度铬酸替代高浓度铬酸，但六价铬的净化仍不成防止。无六价铬钝化工艺前景精良。钼酸盐钝化以及三价铬钝化等工艺正在进步耐蚀性以及装璜性方面已较靠近铬酸钝化工艺，有心愿庖代铬酸钝化工艺。跟着环保要求的逐渐进步，无毒或低毒钝化工艺将是电镀工作者的钻研标的目的。

　　作者单元：哈尔滨产业年夜学使用化学系(150001)

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　　责任编纂　徐军