(太原理工年夜学，山西太原030024)

　　择要：钻研了没有同浓度的草酸钠对镀锌层三价铬蓝白钝化膜的外观，电化学阻抗，耐乙酸铅点滴与中性盐雾侵蚀功能，和钝化液应用寿命的影响。钻研发现，以CrCl3·6H20为次要成膜物，当CrCl3·6H20以及草酸钠的品质浓度辨别为110 g/L与89.0 g/L时，可取得外观平均光洁的蓝红色钝化膜，钝化膜正在5%(品质分数)NaCl溶液中的低频阻抗值年夜，耐乙酸铅点滴工夫以及耐中性盐雾侵蚀工夫长，钝化液的应用寿命也长。

　　要害词：镀锌层;蓝白钝化;三价铬;草酸钠;耐蚀性

　　中图分类号：TG178; TQ153.15 文献标记码：A

　　文章编号：1004 - 227X (2012) 03 - 0023 - 04

　　1媒介

　　电镀锌是使用宽泛的防护性镀层，通常要进行钝化解决，以进步其耐侵蚀功能。因为传统的六价铬钝化工艺含有对人体无害的元素，因而开发利于生态环境以及人类衰弱的环保型外表解决工艺遭到列国当局的高度注重[1]。今朝，前景清朗的环保型三价铬蓝白钝化正在电镀畛域曾经失去使用，然而该钝化膜的耐蚀性另有待进步，外观色调有待改善，批量消费工艺方面另有待进一步简化[2]。

　　三价铬蓝白钝化进程起首是锌层溶解构成锌离子(锌层溶解造成外表溶液的pH回升)，而后三价铬离子间接与锌离子、氢氧根离子等发作反响，构成没有溶性化合物积淀正在锌外表，从而构成钝化膜。其技巧要害为次要成膜物、氧化剂、配位剂等次要成份的挑选[3]。配位剂与三价铬离子必需要构成稳固的合营物。然而若配位才能太强，则成膜速率慢，乃至不克不及构成膜层;若配位才能太弱，则钝化液稳固性差，膜层无光泽，耐蚀性也较差[4]。

　　因为三价铬离子的合营物品种较多，且化学性子差别较年夜[5]，因而本钻研抉择氯化铬(CrCl3·6H20)为次要成膜物，以草酸钠(Na2C204)为配体，钻研草酸钠用量对三价铬蓝白钝化工艺的影响[6]。

　　2试验

　　2.1试剂与仪器

　　氯化铬、氟化铵、氯化钠、硝酸以及盐酸，天津市年夜茂化学试剂厂;草酸钠，国药团体化学试剂无限公司;硝酸钠，天津市科盟化工工贸无限公司。以上试剂均为剖析纯。

　　PHS-3C精细pH计，上海雷磁仪器厂：YWX/Q-1.50型盐雾实验箱，金坛市西城金鹰环境实验设施无限公司;273A型电化学丈量零碎，Princeton公司。

　　镀锌层采纳安美特化学无限公司的酸性光洁锌HT-MB增加剂。电镀实现后，镀锌层水洗烘干备用(厚度≥8 μm，保障外表清洁)。

　　2.2钝化液根底配方及钝化工艺前提

　　钝化液的根本配方以下：

　　此中，金属促成剂中的金属元素能够抉择Mn、Ti、Mo、Co、Ni、Ce以及镧系稀土元素等;外表活性剂抉择聚氧乙烯型非离子外表活性剂。试验中，草酸钠的退出量辨别为18.四、36.八、55.三、73.七、92.0、110.6以及129.0 g/L，其他前提按表1进行。

　　配制钝化液时，应正在激烈搅拌下退出所需的CrCl3以及Na2C204，使其充沛反响至不气泡逸出。反响齐全后，退出氟化铵、金属促成剂以及外表活性剂，搅拌平均，初以硝酸钠调理溶液的波美度，而后用中性滤纸过滤失去根底液。试验发现，要保障钝化液的稳固性，根底液的波美度要放弃正在20～25 °Bé范畴内。为此，试验时放弃三氯化铬的含量为110 g/L。三价铬离子浓度可经过二苯碳酰二肼显色分光光度法进行测定。

　　钝化时，将根底液用蒸馏水浓缩至体积分数为10%，并用硝酸或氢氧化钠溶液调整钝化液pH正在1.5～2.5范畴内，充沛搅拌后，老化12 h便可应用。

　　2.3钝化工艺流程及其技巧要求

　　除了油——水洗——酸洗——水洗——活化——水洗——电镀——水洗(三级顺流漂洗)——出光[ω(HN03)= 0.5%，5～8s] ——水洗(三级顺流漂洗)——三价铬钝化(15～30 aC，10～20 s，pH l.5～2.5)-水洗(三级顺流漂洗)——烘干——老化(50～ 60 ℃，15 min)。

　　2.4功能测试

　　钝化膜的外观经过目测来判别，要求钝化膜平均，颜色分歧，色泽清亮，正在此条件下进一步察看色调的深浅。

　　钝化液应用寿命经过钝化液正在好状态下可消费出产物的总外表积来评估。正在钝化进程中，目测产物外观，当其外观不克不及达到要求时，测试完结。累积耗费10 L根底液可钝化产物的外表积，依照每一升钝化液能够钝化产物的总外表积来权衡钝化液的应用寿命。累积的外表积越年夜，阐明钝化液的应用寿命越长。其较量争论公式以下：

　　A为每一升钝化液能够解决产物的外表积，dm2; m为10 L钝化液解决产物的品质，g;mo为单片产物的品质，g;Ao为单片产物的外表积，dm2。

　　以乙酸铅点滴实验、中性盐雾实验、电化学阻抗谱丈量来评估钝化膜的耐蚀性：

　　(1)乙酸铅点滴法疾速检测。此试验需求正在钝化膜构成至多24 h落后行，每一片试样反复3次，记载镀锌层外表开端呈现侵蚀的工夫，取其均匀值作为该样片终极的点滴侵蚀工夫。

　　(2)中性盐雾实验。参照GB/T 10125-1997《盐雾侵蚀实验办法》进行中性盐雾(NSS)实验，以样品外表开端呈现侵蚀产品的工夫来评估钝化膜的耐蚀性。

　　(3)电化学阻抗谱丈量。采纳Princeton公司的273A型电化学丈量零碎，实验溶液为5%(品质分数， 下同)的NaCI溶液，参比电极为饱以及甘汞电极(SCE)，辅佐电极为Pt电极。实验前将试样浸泡于品质浓度为5%的NaCl溶液中，50～55 min后再进行扫描，实验：

　　温度为(25±1)℃，正弦波扰动电压幅值为10 mV，频次范畴为l05～10-2 Hz。

　　3后果与探讨

　　3.1草酸用量对钝化膜外观的影响

　　固定其余工艺前提，扭转草酸钠的品质浓度，其对钝化膜外观的影响见表2。

　　由表2能够看出，草酸钠品质浓度能够影响钝化膜的色泽外观。当草酸钠品质浓度正在83.0～92.0 g/L时，钝化膜出现平均、清亮的淡蓝色。当草酸钠品质浓度≥110.6 g/L时，钝化膜色泽逐步变淡，直至无色;当其品质浓度≤55.3 g/L时，钝化膜发黄、毛糙，色泽没有平均，且年夜多有条纹。

　　依据钝化膜的构成机理，膜层厚度逐步添加时，钝化膜颜色出现无色、淡黄色、淡蓝色、彩虹色、暗黄色等变动趋向。正在钝化膜厚度逐步添加的进程中，膜层成长由点到线再到面，因而钝化膜外观的变动由模胡到没有平均的线条，初逐步构成完好、平均、清亮的膜层。从表2所示的后果能够揣度，跟着草酸钠浓度的添加，膜层的构成速率逐步升高，厚度逐步变薄。

　　3.2草酸钠用量对钝化膜电化学阻抗的影响

　　拔取品质浓度辨别为83.0、86.0、89.0以及92.0 g/L的草酸钠进行实验，失去4种钝化膜，并对这4种钝化膜做电化学阻抗Nyquist图，后果见图1。此中，曲线A、B、C、D辨别代表草酸钠品质浓度为83.0、86.0、89.0以及92.0 g/L时失去的钝化膜的电化学阻抗Nyquist图.拟合的等等效电路图见图2

　　经过ZSimpWin软件拟合出钝化膜低频阻抗值见表3。能够看出，4种钝化膜的阻抗值从年夜到小顺次为C>D>B>A。钝化膜的电化学阻抗值越年夜，阐明侵蚀介质穿梭钝化膜的阻力越年夜，即钝化膜越致密，耐侵蚀性越好。从表3可知，草酸钠品质浓度为89.0 g/L时失去的钝化膜的电化学阻抗值年夜，为25.684×103 Ω·cm2，阐明正在该浓度下失去的钝化膜耐蚀性佳。当草酸钠浓度较年夜时，钝化液的黏度较年夜，溶液带出损耗年夜，钝化液的成份变动较快，不克不及保障批量消费中钝化膜的分歧性;但浓渡过低时，钝化液的成份以及参狮没有稳固.钝化膜的耐蚀性也没有良。

　　3.3草酸钠用量对三价铬蓝白钝化膜耐蚀性的影响

　　经过乙酸铅点滴实验以及中性盐雾实验来钻研草酸钠浓度对钝化膜耐蚀性的影响。钝化膜呈现斑点的工夫越长，阐明其耐蚀性越好。依据表1的工艺前提，实验没有同浓度草酸钠对钝化膜耐蚀性的影响，后果见表4。

　　由表4能够看出，草酸钠品质浓度对三价铬钝化膜耐蚀性有相称年夜的影响，而且乙酸铅点滴实验以及中性盐雾实验后果较为相近。当草酸钠品质浓度为83.0～89.0 g/L时，钝化膜的乙酸铅点滴以及中性盐雾实验呈现斑点的工夫随其增年夜而显著延伸，阐明正在此范畴内，构成的钝化膜的耐蚀性随草酸钠品质浓度的增年夜而显著改善。当草酸钠品质浓度为89.0～92.0 g/L时，钝化膜正在乙酸铅点滴以及中性盐雾实验中呈现斑点的工夫随其增年夜而缩短，阐明正在此范畴内钝化膜的耐蚀性随草酸钠品质浓度的增年夜反而变差。当草酸钠的品质浓度为89.0 g/L时，钝化膜正在乙酸铅点滴以及中性盐雾实验中呈现斑点的工夫长，阐明此时钝化膜的耐蚀性佳。

　　正在钝化时，参加钝化反响的是三价铬离子Cr3+，而没有是其配离子。Cr3+浓度间接影响成膜速率。正在工艺范畴内，跟着草酸钠浓度的增高，离解出的三价铬离子浓度逐步升高，成膜速率减慢，膜层比拟致密，无利于膜层耐蚀性的进步;然而当草酸钠浓渡过高时，所构成的钝化膜较薄，耐蚀性逐步变差。当草酸钠浓渡过低时，三价铬离子浓渡过高，钝化反响速度过快，特地是正在边或角等锋利之处，膜层成长更快，不克不及由点到面有规定地进行，膜层致密性以及连系力较差，从而得到其应有的防侵蚀性能以及装璜性外观。因而，当草酸钠品质浓度高于89.0 g/L时，钝化膜较薄，其耐蚀性年夜年夜升高;当低于该浓度时，膜层的致密性降

　　低，也招致其耐蚀性变差。因而，较佳的草酸钠用量为89.0 g/L。

　　3.4草酸钠用量对三价铬蓝白钝化液寿命的影响

　　其余前提没有变，正在草酸钠品质浓度为73.7～92.0 g/L的范畴内，抉择7个点钡蜮钝化液的应用寿命，后果见表5。由表5能够看出，跟着草酸钠品质浓度的增年夜，钝化液能够钝化出的产物总外表积逐步增年夜，但品质浓度年夜于86.0 g/L后，可钝化的外表积添加没有年夜。

　　以三价铬离子以及合营物所构成的稳固配离子为次要成膜物的钝化液，年夜年夜进步了溶液中三价铬离子的浓度。正在钝化时，离解出的三价铬离子使钝化液中的三价铬离子一直失去增补。跟着草酸钠浓度的进步，三价铬离子被迟缓开释进去，正在钝化时，三价铬离子浓度能够长期维持正在工艺范畴内，使钝化液的应用寿命跟着草酸钠浓度的增年夜而一直延伸。但当草酸钠品质浓度从89.0 g/L添加到92.0 g/L时，可构成的钝化膜的外表积仅增年夜0.07 dm2。另外，当草酸钠品质浓度高于92.0 g/L时，钝化液的黏度显著增年夜，钝化时残留正在产物外表的钝化液较多，带出损耗较高，使随后的顺流漂洗难度增年夜，漂洗工夫较长，同时给污水解决带来没有利的影响。因而，草酸钠的品质浓度没有宜高于92.0g/L，较佳品质浓度应抉择89.0 g/L。

　　4论断

　　(1)当草酸钠品质浓度为89.0 g/L时，钝化液所取得的钝化膜外观为淡蓝色，中性盐雾实验可超越48 h，化学阻抗值年夜，各项功能较佳。

　　(2)正在工艺范畴以内，跟着草酸钠浓度的进步，钝化液的应用寿命延伸。但当浓渡过高时，带出侵害较年夜，无益于老本管制。

　　参考文献：

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