项中毅，韩选利，樊星，孙强强
(西安修建科技年夜学理学院化学系，陕西西安710055) 择要：正在LaMgNi3.7C00.3储氢合金粉末外表进行化学镀镍解决。镀覆镍的合金粉末与镍粉夹杂后涂于泡沫镍上制成电极。当镀液中Ni2+为40 g/L、温度为50 ℃、镀液pH为8.0、反响工夫为30 min时，合金电极正在6 mol/L KOH电解液中的年夜放电容量以及轮回稳固性都有明显进步，合金电极的替换电流密度增年夜，极化电阻升高，其能源学功能加强。 要害词：镧—镁—镍—钴合金;储氢;化学镀镍;电化学 中图分类号：TQ153.12 文献标记码：A文章编号：1004 - 227X (2012) 03 - 0008 - 04 1媒介 La-Mg-Ni系AB2型储氢合金具备C15Laves型相构造[1]，具有AB5及AB3型合金的高气态储氢量以及实践电化学容量，是使用前景迷人的新一代Ni-MH(储氢合金)电池的负极资料。AB5型储氢合金因受CaCU5型晶体构造的限度，今朝其商品化产物的放电容量普通只有300～340 mA·h/g，已靠近其实践极限，无奈餍足进一步进步Ni-MH电池能量密度的倒退要求。PuNi3斜六面体构造的AB3型储氢合金虽具备较高的电化学容量，但吸放氢滞后年夜，轮回稳固性差。无论从晶体构造仍是成份看，AB2型合金的实践电化学容量均比AB5及AB3型合金高。为放慢新型La-Mg-Ni合金的适用化过程，近几年来外学者对La-Mg-Ni系储氢 合金的制备技巧及电化学功能进行了深化的钻研，经过迷信的成份设计及非凡制备工艺的使用，获得了打破性的停顿[2-3]。 Kadir等[4-5]对L a-M g-Ni系AB2型合金进行了钻研，后果标明机器合金化制备的LaMgNi4合金放电容量高达400 mA·h/g。章应等[6]对LaMgNi3.7M00.3 (M= Ni、Al、Mn、Co、Sn、Cu)系列合金的钻研标明，该系列合金电极的轮回稳固性均较差。朱彦对等[7]钻研了化学镀铜对LaMgNi3.7C00.3储氢合金电化学功能的影响，发现经化学镀解决的合金正在年夜放电容量、轮回稳固性方面都有很年夜的进步，有助于改善合金的综合电化学功能。 本文彩用化学镀镍法对LaMgNi3.7C00.3合金进行外表解决，钻研了化学镀镍对该合金电化学功能的影响，和镀镍先后合金相构造以及外表状态的变动。 2试验 2.1合金制备 以制备5g产品为规范，按产品的原子配比(稀土离子适量5%)将各类元素的硝酸盐溶液夹杂，60～70 ℃恒温水浴加热，正在疾速搅拌下以0.7 mol/L的草酸——乙醇溶液为积淀剂(退出量为实践量的150%)滴定积淀，待积淀齐全后持续搅拌20 min，室温下陈化4h，将积淀洗濯、过滤并干燥。 将干燥的积淀物正在马弗炉(天津试验电炉厂)中600 ℃低温灼烧3h，冷却后退出CaH2夹杂平均，转入 低温管式反响炉(天津试验电炉厂)中，正在氢气氛围下升温至950 ℃，保温4h。用去离子水以及3%(品质分数)的醋酸瓜代洗濯所患上产品，以除了去组分中残留的Ca2+以及Ca0，随后用5%(品质分数)的醋酸浸泡24 h，再用去离子水洗至中性，随后用无水乙醇洗濯，初室温下天然干燥，失去灰玄色的储氢合金粉末[8]。 2.2外表化学镀镍 称取lg经预解决[9]的储氢合金粉末，倒入事后配制好的镀液中，并用2.5 moI/L的NaOH溶液调整镀液pH至8.0，待反响实现后，过滤，用去离子水漂洗产品，正在60 ℃下干燥2h，真空封配备用。操作进程中调整镀液的Ni2+含量、pH、温度等工艺前提，失去较佳的配方与工艺前提以下：
负极：将肯定量的储氢合金粉与Ni粉(200目阁下)按品质比为1：4夹杂平均，退出3%(品质分数)的羧甲基纤维素钠作粘结剂，夹杂平均制成糊状夹杂物，将该夹杂物平均涂正在40 妹妹×40 妹妹×1.5 妹妹的泡沫镍基体(孔隙率≥95%，佛山市凯纳方实业无限公司)上，80 ℃干燥60 min后用压片机压抑成片。 正极：将球形Ni(OH)2与大批碳粉夹杂平均，制备办法同负极。 模仿电池以6 mol/L的KOH为电解液，进行电化学功能测试前先将电极正在电解液中浸泡24 h以充沛活化。 2.4电化学功能测试 2.4.1 年夜放电容量 应用BTS-高精度电池测试仪(深圳新威尔电子无限公司)正在常温、常压下以100 mA/g恒流充电300 min，静置10 min，再以50 mA/g恒电放逐电，截止电压为0.5 V。如斯轮回充放电50次。 2.4.2 轮回稳固性 用合金的容量衰减率评估合金电极的轮回稳固性。容量衰减率越小，示意合金的轮回稳固功能越好。轮回稳固性的实验前提同2.4.1，重复进行50次轮回充放电后按下式较量争论容量衰减率[10]：
2.4.3 电化学阻抗谱 电化学阻抗谱(EIS)实验正在CHI660A电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行，采纳启齿三电极体系，LaMgNi3.7C00.3合金电极(Φ34 妹妹)作钻研电极，年夜面积NiOOH电极作辅佐电极，Hg︱Hgo︱6 mol/L KOH电极作参比电极，电解液为6 mol/L KOH溶液。测试电位为开路电位，电压振幅为5 mV，扫描频次为0.01～10000 HZ。 2.4.4 线性极化以及替换电流密度 采纳线性极化测患上储氢合金电极的替换电流密度j0，待合金电极齐全活化后，以100 mA·h/g的电流充电300 min，静置10 min后再以100 mA·h/g电放逐电至放电深度(DOD)为50%，静置30 min，待合金电极电位稳固后，用CHI660A型电化学工作站对MH电极正在-6～6 mV范畴内进行线性电位扫描，扫描速度为0.1 mV/S。 正在均衡电位左近，极化电流I与极化电位η之间近似存正在着线性关系：
拟合测患上的线性极化曲线，求患上曲线的斜率I/η后，依据式(2)较量争论合金电极的替换电流密度以及极化电阻。 2.5组织构造以及外表描摹剖析 采纳日本理学公司的D/MAX-2004型X射线衍射仪测定试样的XRD图，铜靶，扫描速度为4°/min;采纳日即日立公司的S-500型扫描电镜察看镀层的外表描摹。 3后果与探讨 3.1化学镀镍先后MH电极的电化学功能 未镀覆Ni以及正在较佳工艺前提下镀覆Ni后的 LaMgNi3.7C00.3合金电极没有同次数充放电轮回后的放电容量如图1所示。
这次要归因于LaMgNi3.7C00.3合金外表堆积了具备高催化活性的富Ni层，升高了电极的电阻。另外，Ni金属层使合金防止了强碱性电解液的侵蚀作用，使合金的抗侵蚀性加强，进步了合金的电化学功能。 从图l还可看出，合金外表镀覆Ni使合金的轮回稳固性明显改善。外表镀覆Ni的储氢合金电极正在50次充放电轮回后的容量衰减率为11.7%，比未解决合金的容量衰减率(44.3%)低32.6%。其缘由可能归结于两方面：1、经化学镀覆镍后，储氢合金电极正在充放电进程中的粉化水平要比未经解决的合金小，电极的轮回稳固性进步;2、经化学镀覆镍的合金外表金属Ni层的存正在，可进步合金外表的抗氧化侵蚀才能，无效阻止充放电进程中合金粉末从电极外表零落，使合金的容量衰减率降落。 3.2化学镀镍先后MH电极的电极能源学功能 普通以为，高频区的半圆与合金颗粒之间及合金与集流体之间的接触电阻无关，由氢原子正在电极外表的电化学反响惹起，代表了电极的电化学反响进程;中频区的半圆与电极的电荷通报反响无关;低频区次要反映的是氢正在电极外部的分散状况，由氢原子正在电极外表的吸附惹起，低频区直线的斜率反映了分散速度的快慢，斜率越小，分散速度越快，斜率越年夜，则分散速度越慢[11-13]。 图2是LaMgNi3.7C00.3合金电极镀覆Ni先后的电化学阻抗谱。镀覆Ni的合金电极正在高频区、中频区的年夜圆半径显著小于未经镀覆的合金电极，阐明镀覆Ni后合金电极的接触阻抗以及外表电荷转移阻抗均有所减小，因而合金电极正在固液相界面处的电化学反响速度放慢，这次要是由于镀覆的Ni金属层具备微集流作用，使电极电阻升高[14]。镀覆Ni的合金电极正在低频区的直线斜率显著小于未镀覆Ni的合金电极，阐明外表镀覆Ni可改善合金电极的外表活性，升高合金电极的电化学极化阻抗，放慢氢正在合金中的分散速度
由图3中直线的斜率求患上镀覆镍前、后合金电极的替换电流密度jo辨别为124 mA/g以及198 mA/g，再依据式(2)失去镀覆镍前、后合金电极的极化电阻辨别为206 mΩ/g以及129 mΩ/g。 替换电流密度是储氢合金电极反响能源学的首要参数，代表了均衡电极电势下电化学反响正、逆向的单向反响比速度，即均衡状态下的电极反响才能。别的，电极的可逆水平亦可用替换电流密度的巨细来示意。经化学镀覆Ni的LaMgNi3.7C00.3合金电极的替换电流密度增年夜，电极阻抗减小，均衡状态下的电极反响才能增强，使合金电极正、反两个标的目的的相对反响速度增年夜，电极反响的可逆水平变年夜，电极的电催化活性进步，合金电极的电极能源学功能改善。 3.3合金的组织构造以及外表描摹 镀覆Ni先后LaMgNi3.7C00.3合金的XRD图如图4所示。化学镀覆Ni后，除了MgNi2以及LaNi3主相外，合金中呈现了新相Mg2Ni3. LaC03以及P，P元素相的存正在无利于氢原予正在合金体相中的分散[15]，正在合金颗粒以及Ni粉及合金颗粒之间起集流作用，从而使电极的电阻升高，合金的放电容量以及轮回稳固性进步;同时LaC03相的呈现则正在肯定水平上进步了合金的抗氧化才能，使合金的轮回稳固性晋升。
金的抗氧化以及抗粉化才能，使合金的轮回稳固性加强。 4论断 (1)化学镀镍解决可改善LaMgNi3.7C00.3合金的电化学功能。正在较佳工艺前提下经化学镀镍解决的合金电极的年夜放电容量为366 mA·h/g，比未解决合金的年夜放电容量高72 mA·h/g;经镀覆镍的合金轮回稳固性也有显著改善，50次充放电后合金的年夜容量衰减率比未解决合金升高了32.6%。 (2)外表镀覆镍后，合金的替换电流密度以及极化电阻都失去改善，电极反响的可逆水平变年夜，加强了均衡状态下的电极反响才能，进步了电极的电催化活性，改善了合金电极的能源学功能。 (3)化学镀镍后合金外表构成了具备高催化活性的Ni富集层，这层金属富集层具备微集流体的作用，使合金的放电容量进步，还进步了合金外表的抗氧化以及抗粉化才能，使储氢合金电极的轮回稳固性加强。 参考文献：略 |
