摘 要 采用乙酸乙酯作为酸化剂,聚乙二醇作为有机分散剂,通过沉淀法制备微尺度SiO2 。聚乙烯( PE) 蜡乳液作为有机处理剂得到高孔隙率和高分散性的超细SiO2 粉末。采用透射电子显微镜( TEM) 、X2射线衍射(XRD) 及比表面积测试等表征方法对其结构和性能进行表征。应用其制备的消光剂用于塑料漆中具有良好的消光性、良好的分散性,并且赋予漆膜低磨损性以及其他优良的综合物理性能。
关键词 多孔二氧化硅,消光剂,塑料漆
由于哑光涂料在涂膜干燥后具有柔和的光感,使其被广泛应用,目前国内高档的哑光漆基本上都采用进口SiO2 。高度细化的SiO2 具有光散射能力,应用于涂料可获得一定的消光效果[1 ] 。但要使漆膜达到理想的消光效率,SiO2 的孔隙率是很大的影响因素,孔隙率越高,消光性能就越好。具有多孔结构的微尺度SiO2 大大的提高了孔隙率,提高了涂料的消光
性[2 ] 。采用易于工业化、成本低廉的沉淀法制备多孔结构的SiO2 ,具有高消光性、易分散、透明度好的特点,应用于涂料中,可取得理想的效果。
1 实验部分
1. 1 药品
水玻璃(模数313) ,盐酸(1mol/ L) ,聚乙二醇( PEG,聚合度为1000) ,丙二醇,乙酸乙酯,聚乙烯蜡,硅烷偶联剂( KH2570) ,十二烷基磺酸钠。
1. 2 SiO2 的制备
利用沉淀法以硅酸钠,乙酸乙酯为原料,添加表面活性剂合成孔结构的单分散SiO2 粉体。将水玻璃溶于蒸馏水中,边搅拌边加入聚乙二醇,再逐滴加入乙酸乙酯、丙二醇,搅拌2h。滴加盐酸溶液,调p H 为5～6 ,水浴加热一段时间。用离心法洗涤得到的沉淀物去掉Cl - ,然后在干燥箱中干燥12h ,后进行高温焙烧,自然冷却到室温,即得到微孔的SiO2 。
将SiO2 在蒸馏水中分散均匀,在搅拌的情况下加入异丙醇、十二烷基磺酸钠和盐酸,在剪切力作用下液化,加入PE 蜡乳液,充分搅拌均匀,将混合物喷雾干燥,再用分级粉碎机进行粉碎。然后添加硅烷偶联剂KH2570 ,在一定的温度下搅拌反应一段时间,离心洗涤、干燥,得疏水的微尺度SiO2 粉末。
1. 3 性能表征
采用Rigaku D/ Max 2200 PC Diff ractometer 转靶X 射线衍射仪( XRD) 进行物相分析, 使用小的透光孔, 在小角度(115°～80°) 范围扫描;用比表面测试仪(BET) 检测比表面积、孔容;平均粒径采用激光衍射法测定;样品用J EM2100CX Ⅱ透
射电子显微镜( TEM) 观察, 加速电压为100kV ; 根据GB5211. 1521988 测定吸油值。
1. 4 漆膜的制备
根据被涂物的量,按配比要求正确配料,将聚氨酯涂料搅拌均匀后,再用300～400 目筛网过滤,备用。塑料表面进行脱脂清洗、烘干、静电除尘等预处理,备用。分别取已经准备好的聚氨酯涂料,依次加入未经处理和有机化处理的SiO2 样品、国外样品1 、国外样品2 (各为涂料的3 %的百分含量) ,分散均匀,制成0 、A、B、C 试样,测定其性能。然后分别用4 个试样制成马口铁样板,按GB1727292《漆膜一般制备法》制备漆膜,并检测常规性能。同时在经过表面预处理的塑料表面喷涂制样,然后将固化的涂膜粉碎后进行TEM 表征。
2 结果与讨论
沉淀法以硅酸钠和酸化剂为原料,硅酸钠是常见的工业化原料,原料廉价易得,适于工业化生产。终的产品粒径常常受酸化剂的选择、硅酸盐的浓度以及搅拌条件等方面的影响[3 ] 。常规法制备的微尺度SiO2 易于聚集、团聚,从而失去实用价值。采用乙酸乙醋,作为酸化剂,水解缓和的释放出H+ ,同时在硅酸盐溶液中加入有机分散剂聚乙二醇,经充分乳化后,再缓慢加入酸化剂进行沉淀反应。有机分散剂的作用有三个方面: (1) 防止了制备过程中硅酸分子的过于聚集;(2) 阻止了SiO2 分子之间的聚集; (3) 在沉淀过程中起到了桥链的作用。因此由于分散剂的存在使SiO2 的分散性较好,得到了和气相法相类似的高分散超细SiO2 粉末。分别对制得的微尺度多孔的SiO2 ,包括经过有机化处理的和处理前的进行性能测试。应用于塑料涂料,并进行塑料件喷涂,同时对比两国外知名品牌的产品。相关应用和性能测试如下。
2. 1 XRD 表征
从制备的有机化处理前的SiO2 粉体的XRD 图谱,可以得出在低角度区域并没有预示孔洞分布规则的谱峰出现,说明并没有形成有规则的晶格[4 ] ,孔的分布是无规则的。其图谱信息与气相法高分散超细SiO2 粉末相似。
2. 2 粉体SiO2 的TEM分析
由于SiO2 经过PE 蜡乳液处理,颗粒的空隙会被PE 蜡部分填补,我们对未进行有机化处理的多孔SiO2 进行TEM 测试制得的样品。由图1 的TEM 图可看出,SiO2 颗粒显示出部分衬度较低,表明颗粒内部有空隙,说明制备的SiO2 多孔性较好。在反应过程中添加聚乙二醇作为表面活性剂,在制备过程中防止硅酸分子过于聚集,有效的阻止了SiO2 分子之间的聚集,由图可知,粉末的颗粒度大小在200nm～10μm 之间,且分散性良好, 颗粒呈软团聚状态[5 ] 。
2. 3 漆模的TEM形貌( 加入有机化SiO2 )
为了观察SiO2 经过有机化处理之后用于漆膜的效果,我们将有机化处理的SiO2 加入漆模,待漆模固化之后,对漆模进行了剥离和细化,而后进行TEM 观测,结果如图2 。可以观测到,漆模不同衬度过渡缓和,而且不同片段具有类似的衬度,分布均匀。结果表明,经过有机化处理后的SiO2 和漆模相容性良好,达到了有机化处理的效果。
2. 4 其他物理性能的测定
选取国外两家性能优异的产品与我们制得的SiO2 作了图2 加入有机化处理的SiO2 的漆模相应参数对比,见表1 。
表1 中的两种国外样品分别属于两家公司,他们在SiO2消光剂研究与生产方面都处于世界领先地位,产品具有良好的消光性和分散性,并提高漆模的耐磨性,已长期占领我国高端用品市场。我们的产品采用沉淀法,添加有机溶剂和表面活性剂,制得的多孔SiO2 ,通过对表面进行有机化处理。表1制备的SiO2 实验数据表明,各项参数接近或超过进口国外产品,可替代进口产品。
2. 5 应用于塑料涂料
将未经PE 蜡处理和经过处理的SiO2 的粉末,以及2 种国外品牌公司产品分别添加在聚氨酯涂料中,在塑料件上进行喷涂,检测涂膜的各项性能。结果表明:未经有机化处理的SiO2 粉末耐冲击性、硬度以及耐水性和耐汽油性与经有机化处理的SiO2 粉末相比都明显不足,后者完全达到国外产品性能。与不用乳化蜡包覆的SiO2 粒子相比,我们制得的有机化
处理样品在物理、化学性能上有差异。PE 蜡乳液进行表面处理能改善多孔SiO2 在涂料中的分散性,抗沉降,并能增加涂膜的抗划伤性,具有较好的再分散性能。虽然在一定程度上减弱了消光性能,但它防止涂料在贮存过程中出现硬沉淀,使漆料均匀,漆膜手感光滑,还有在颜料表面不产生兰光等优点,具有更佳的综合性能。此种多孔SiO2 添加对塑料涂料表面的消光性起到良好的效果,且分散稳定性良好,应用于塑料涂料中,消光性能、耐冲击性等各项性能均可以达到优级产
品,可与国外知名品牌的产品相比。
由图2 可见,SiO2 在涂料中分散均匀,与聚氨酯树脂结合牢固,同时粉末还存在半透明现象,说明制备的涂膜具有较好的透光性,再次说明制备的SiO2 孔隙率高,在塑料涂膜中起到消光作用。
3 结 论
易于工业化、成本低廉的沉淀法制备多孔结构的微尺度SiO2 ,具高孔隙率,孔径分布范围窄,具有较好的透光性,通过有机化处理应用于塑料涂料中,具有与涂料相容性好、储存稳定性好的特点。用其制备的涂膜具有良好消光性、高吸附力和低磨损性以及良好的综合物理性能,性能达到或超过国外知名品牌的产品。
参考文献
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