0 前言
1948年Albi化学公司公布了第1份膨胀型防火涂料的专利，其主要成分为脲醛、磷酸二氢铵、淀粉和改性树脂，这种水性防火涂料的阻燃性能好，但是涂膜性能差。随后日本东亚涂料株式会社、伊贺涂料株式会社也在1949年推出了以硅碳酸钠为主要基料的水性防火涂料，用于钢结构表面的涂装上。此后世界各地的发达国家都开始重视开发和研究膨胀型防火涂料。20世纪60年代以来，国外发达国家已普遍将防火涂料应用在工矿企业、公共建筑、地下工程、船舶以及电缆设施等危险性较大的场所。现在国外代表性的防火涂料有英国Mandoval公司的MandliteP 20喷涂材料，美国Albi公司的Albi-clad，美国FlameControl Coatings公司的50号钢结构防火涂料，美国杜邦38091钢结构防火涂料。防火涂料经过近半个世纪的发展，防火涂料的品种由厚涂型、薄型发展到当今广泛采用的超薄型钢结构防火涂料[1]。
1 膨胀型防火涂料的防火机理
1 膨胀型防火涂料的防火机理
防火涂料之所以能够防火(阻燃)，主要可以归结于以下几点：
(1)防火涂料本身具有难燃火不燃性，使被保护的可燃基材不直接与空气接触而延迟基材着火燃烧；
(2)防火涂料与火受热分解出不燃性的惰性气体，冲淡被保护基材受热分解出的易燃气体和空气中的氧，抑制燃烧；
(3)防火涂料遇热能生成减缓及中止燃烧连锁反应的自由基；
(4)防火涂料受热膨胀，形成隔热、隔氧的膨胀炭层，阻止基材着火燃烧。
目前广泛采用的膨胀型防火涂料的主要作用机理即是形成膨胀炭层，阻止热量传递。膨胀型防火涂料中通常有：脱水剂(酸源)、成炭剂(碳源)、发泡剂(气源)。膨胀层的形成经过以下几个过程：酸源受热释放出无机酸，多元醇酯化，进而脱水炭化，反应生成的水蒸气和一些不燃性气体使炭层膨胀，终形成一层多微孔的炭层，如图1所示[2]。炭化层形成时发生的反应见图2。
2 试验部分
2.1 试验材料
参比原料是Unitherm 38091(原为Herberts 38091)，自制室内超薄型钢结构防火涂料。试验采用的钢材为标准235号工字钢，小工字钢(长、宽和高为试验标准的1/4，规格如图3所示)。
2.2 试验设备
傅里叶FTIR红外谱图测试仪、马弗炉。自制试验燃烧炉，该设备在试验中所得数据与国家检测中心得到的结果有一定的可比性，试验条件更加苛刻。炉子规格如图4所示。
2.3 试验方法
耐火试验按照国标GB/T14907－2002燃烧标准火灾温度曲线(见图5所示)控制炉内温度。炉子两面有两个不短于25 cm的热电偶测试试验炉温度，钢梁上面有一根热电偶测试钢梁的实际温度。
3.1 树脂的选择
树脂是防火涂料重要的组成部分，因此，对室内超薄型钢结构防火涂料进行了选择。表1是Unitherm 38091的常规指标。
通过不同丙烯酸树脂的选择，终确定了以下几种丙烯酸树脂，谱图基本和38091的树脂谱图一致，见图6、图7。
不同丙烯酸树脂对防火涂料炭化层强度、发泡层的致密度能够产生非常大的影响，以丙烯酸树脂为例，相同配方条件下，7119丙烯酸树脂得到的防火涂料灰分没有任何强度，在马弗炉中无机层骨架还会垮塌，采用1#和2#就没有这些问题，见图8。
3.2 阻燃剂的选择
3.2 阻燃剂的选择
采用Claint的AP422聚磷酸铵，聚合度>1 000，为II型结晶。显微镜照片如图9。
该产品规格均匀，晶体清晰，是目前防火涂料业内承认性能较好的聚磷酸铵阻燃剂。且具有较低的水溶解性能。
成炭剂选取含碳量较高的双季戊四醇，发泡剂选取三聚氰胺。二者的分解温度相差较小(双季戊四醇280 ℃，三聚氰胺250 ℃)，能够快速形成发泡层，迅速被聚磷酸铵(分解温度212 ℃)所氧化。
3.4 防火涂料的配方设计
确定如下试验组合，其试验结果如表2。
各配方的防火涂料涂敷在小工字钢梁上，膜厚均控制在2 mm左右，图11是各配方钢梁的升温曲线。从表2、图10可以看出，采用1#、2#防火涂料的防火性能已经达到甚至超过Unitherm 38091的水平。从以上各钢梁的升温曲线可以看出，刷涂防火涂料的钢梁其升温比标准曲线复杂得多，但总体趋势大致相同，基本上整个钢梁在升温的过程中可以分成3个阶段：1)从室温上升到200 ℃附近，钢梁温度上升速度比较快；2)随后升温速度逐渐放缓，一直到接近300 ℃；3)300 ℃以后，钢梁的升温速度开始变快。我们把这3个阶段分成：防火前期、防火中期、防火后期。下面，分别对这3个阶段予以讨论。
3.5 终配方及性能测试
3.5 终配方及性能测试
终确认2#配方(如表3)，按照GB/T 14907—2002测试各项性能，测试结果如表4所示。
3.6 防火涂料3个阶段的防火行为
以聚磷酸铵为脱水催化剂的防火涂料体系涂层在约200 ℃开始软化，245 ℃完全熔化，310 ℃开始发泡，在330 ℃黑色泡沫结构开始形成，随后泡沫胶化，并进一步固化。膨胀体在280～350 ℃这一阶段形成，在350～430 ℃这一阶段发生降解，在更高的温度下(400 ℃以上)，膨胀体内部有形成新的含碳物质。在280 ℃形成的膨胀炭化体主要靠烷基磷酸酯为桥键连接的多环芳香类物质；随着温度升高，芳香类物质进一步聚合，芳香环不断增多，同时由于P—O—C键的断裂，碳磷物质不断减少[3]。膨胀材料在遇火情况下，通过以下步骤达到隔热的效果：
(1)当涂层遇火或受热时，首先树脂软化熔融引起整个涂层的软化、塑化，这时发泡剂达到分解温度，释放出不燃气体，并使涂层膨胀形成泡沫层，此时脱水成炭剂分解生成磷酸、聚磷酸成熔融的黏稠体作用于泡沫层，使涂层的含羟基有机物发生脱水成炭反应，当泡沫达到大值时，泡沫出现凝固炭化，使生成的海绵多孔层定形[4]。由此，不难解释，在防火前期，由于防火涂料涂层没有出现完整的泡沫层，因此钢梁的升温速度较快，钢结构防火涂料对钢梁的升温贡献很小。
(2)但是随着涂层厚度的增加，钢梁的升温曲线开始放缓，而该区域有时甚至呈平行直线状，这一阶段是防火中期，此阶段所有部分从外到内多经过了膨胀成炭的过程，涂层通过软化-发泡剂分解-膨胀-催化剂形成-催化脱水酯化-炭化体胶化固化这个复杂的阶段，通过熔化、软化吸收热量，降低涂层表面温度，减缓热量向钢梁内部的传递，分解产生了大量的水蒸气、氨气、HCl、NO等气体，除了降低膨胀体系温度以外，还形成了泡沫层，开始有效隔热，保护基材的膨胀层放大到原来的几十倍到100倍。酯化脱氢形成大量的水，继续吸收热量，膨胀体黏度进一步增大，并终胶化、炭化，该阶段物理隔热和化学隔热同时进行。
(3)当钢梁温度上升到300 ℃以上时，升温曲线的斜率进一步增大，直至试验结束。这一阶段，除了膨胀炭化体内部少量的物质晶格转化吸热以外，主要依赖膨胀炭化体的导热系数和膨胀高度来维持阻止热量的传递。由于P—O—C的断裂，炭化体可燃物逐渐增加，氧化放热开始大量进行，降低炭化体的强度，接近试验终点时，温度增加速度进一步加快可能性更大。
从图11可以看出，防火前期的时间在20 min以内，中期在20～60 min范围内约40 min左右，而后期时间的长短直接决定了防火涂料的有效防火时间。由此可见，后期防火的贡献是重要的。
4 结语
(1)采用1#和2#配方的防火涂料可以达到甚至超过Unitherm 38091的水平。
(2)膨胀型钢结构防火涂料在火场中的防火行为与其防火性能关系密切。了解防火涂料的防火3个阶段对我们改进防火涂料的防火性能有辅助作用。
(3)试验的重点应该集中在实验后期如何减缓热量向钢梁的传递，当然前两个阶段也是密不可分的。
