日期：2022-01-06
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231 核心提示：自清洁涂料的技术发展何庆迪，蔡青青，史立平，孔志元(中海油常州涂料化工研究院，江苏常州213016)0 引言耐沾污性一直是评定建筑
自清洁涂料的技术发展
何庆迪，蔡青青，史立平，孔志元(中海油常州涂料化工研究院，江苏常州213016)
0 引言
耐沾污性一直是评定建筑外墙涂料优劣的一个重要指标，而目前建筑涂料普遍存在耐污性差或耐污性不能持久的问题[1~2]，这既影响了建筑物的美观，又增加了维护成本。“自清洁”概念自从被一些研究学者提出来后[3~4]，就受到了人们越来越多的关注和研究，自清洁涂料也成为建筑涂料行业的研究热点，其产品越来越受到市场的认可和青睐。
涂料耐沾污性首先与涂料自身的性质有关，如漆膜的致密性、表面能、亲水亲油性、平滑度、表面硬度等；其次与所处地理气候环境有关，如温度、湿度、雨水情况、空气中污染物情况等。
大气中的污染物根据亲水亲油性可分为亲水型和疏水型两类，针对这两种类型的污染物，市场研究开发了疏水型自清洁涂料和亲水型自清洁涂料，这两种涂料对污染物有选择性清洁效果。还有研究利用微粉化技术开发自清洁涂料，通过涂膜表面轻微粉化将污染物除去达到自清洁。近又有研究提出了光催化自清洁的技术，通过光催化涂层的超亲水性及光催化分解污染物的协同作用产生自清洁效果。
1 疏水型自清洁涂料
疏水型自清洁涂料通常具有很低的表面能，水和污染物很难在其表面附着，这样涂膜表面就具有了自清洁的效果，这也是制备耐沾污涂料常采用的方法，目前此方面的研究很多，典型的制备途径有两种，一种是利用仿生技术制备具有“荷叶效应”的涂料以达到疏水自清洁效果，另一种是在涂膜的表面引入低表面能的组分，大幅降低涂膜的表面能从而达到疏水自清洁的效果。
1.1 “荷叶效应”自清洁涂料
荷叶的表面具有完美的疏水自清洁功能，这一特性引起了众多学者的研究热潮[5~6]。德国波恩大学植物学教授Barthlott W 研究发现荷叶表面存在纳米蜡晶，这种特殊结构使荷叶表面几乎可以不被水润湿，同时荷叶表面微米乳突形成微观粗糙的表面，由于污染物的粒径一般都大于蜡晶，所以污染物只会疏松地附着在乳突的凸出部位，雨水冲刷时很容易将污染物带走，从而达到自清洁的效果。所以“荷叶效应”涂料的表面应同时具有合适的粗糙度及较低表面能的疏水性[7]。
Barthlott W 在提出“荷叶效应”后不久就将该机理应用到涂料中，成功地开发出具有“荷叶效应”的自清洁涂料并申请了专利。德国ISPO 公司[8]将“荷叶效应”机理与硅树脂外墙涂料相结合，开发了微结构有机硅乳胶漆，这种乳胶漆能形成类似荷叶表面的结构，具有疏水自清洁的能力。随后研究发现，当涂膜与水的接触角至少达到130°时疏水效果才很显著[9]，经雨水冲刷后具有明显的自清洁效果。Muller 等人将有机硅蜡乳液分散到一种高挥发性硅烷中得到一种疏水颗粒的悬浮液，再将悬浮液加到涂料中就可以得到一种类似荷叶表面结构的涂膜，具有很好的自清洁效果。Russeel 等人将多重疏水改性的气相SiO2 胶粒分散在易挥发的溶剂中，随着溶剂的挥发，会形成一个由疏水改性粒子组成的透明表面，这种表面具有类似荷叶的表面结构，具有很好的自清洁效果。季金苟等[10]采用粒子填充法将纳米SiO2、TiO2 与氟改性丙烯酸树脂共混，制备的超疏水自清洁涂层与水的接触角达160°以上，滚动角小于5°，同时研究发现当纳米填料加到一定的量时，涂层的表面会形成一种类似荷叶表面的微米-纳米双微结构，超疏水性及双微结构共同作用产生“荷叶效应”。AshleyJo
nes 等人[11]利用聚二甲氧基硅烷与纳米氧化硅的缩合反应，将聚二甲基硅氧烷接枝到纳米氧化硅颗粒上，由于纳米氧化硅的加入，涂层表面的粗糙度大大提高，并具有超疏水性，涂层与水的接触角高达172°，具有良好的“荷叶效应”。有研究[12-13]利用有机无机相分离现象，将胶体SiO2 粒子、硅片等无机材料与有机氟树脂、硅树脂结合，制备出具有双微结构且微观结构可调的超疏水表面，与水的接触角达167°。孟庆超等人[14]利用溶胶-凝胶法来获得“荷叶效应”，将SiO2、TiO2溶胶通过浸置提拉、涂覆、热处理等一系列步骤处理后，得到的SiO2/TiO2 复合涂膜具有良好的自清洁效果。
目前，许多公司都研究开发出具有“荷叶效应”的产品，包括“荷叶效应”乳胶漆及“荷叶效应”助剂。这些技术及产品的出现对促进自清洁技术发展进步有巨大的推动作用，“荷叶效应”仍将是自清洁涂料领域今后重要研究课题。
1.2 低表面能自清洁涂料
通过化学改性或物理混拼引入低表面能物质可以大幅降低漆膜的表面能，从而达到疏水自清洁的效果。目前常见且易被广泛使用的低表面能物质主要为有机硅、有机氟类化合物。有机硅、有机氟改性过的涂料在成膜时，其中的硅氧烷基团和氟代烷基团会迁移堆积在涂膜的表面，大幅降低了涂膜的表面能，起到疏水自清洁效果。袁学芹等[15]以乙烯基环硅氧烷与丙烯酸酯为原料，以
过硫酸铵-亚硫酸钠为氧化还原引发体系，先开环聚合，然后再自由基聚合得到一种新型有机硅氧烷接枝聚合物，当有机硅氧烷用量达到30%时，涂膜疏水自清洁效果明显。陈明凤等[16]通过核壳聚合工艺在聚合物壳层引入6%甲基丙烯酸十二氟庚酯、10%甲基环四硅氧烷和1%的甲基丙烯酸羟乙酯交联单体，其涂膜与水的接触角大于100°，具有一定的疏水性。王雨等人[17]在硅丙乳液制备的涂料中加入有机硅疏水剂和乳化蜡，涂膜的疏水性得到提高，涂膜与水的接触角达到110°，具有疏水自清洁效果。周文娟等[18]以丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十八烷酯和丙烯酸羟乙酯为共聚单体进行乳液聚合，合成的乳液可以进行自交联，也可与其他物质发生交联形成网状结构，用其处理的棉织物对水的接触角可达到142°，具有很好的疏水自清洁效果。Park 等[19]先制备端羟基的寡聚甲基丙烯酸甲酯，然后与丙烯酰氯酰基化合成PMMA 大单体，再与甲基丙烯酸全氟烷基乙酯(FMA)进行接枝共聚，所得涂膜与水的接触角大于100°。Tsuda 等通过种子乳液聚合工艺合成全氟聚合物乳液，在乳液中加入SiO2 胶体、有机硅氧烷等物质制备出可常温固化涂料，涂膜固化时其中的硅氧烷基团发生水解缩聚反应，因而具有优良的疏水性。Hozumi 等人[20]在紫外光处理过的硅基材上沉积了一层氟烷基三甲氧基硅烷，得到的涂膜具有很好的疏水性，与水的接触角达到了112°。Qu 等人[21]选用复合乳化剂，采用核壳乳液聚合工艺，先在SiO2 粒子表面引入乙烯基硅氧烷作为聚合物的核，然后在核的外层引入甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷形成聚合物的壳层，乳液成膜后与水的接触角为(154±2.8)°，疏水自清洁效果十分显著。
汤继俊[22]通过分散纳米SiO2以及表面接枝的纳米SiO2颗粒与环氧树脂开环反应，在玻璃表面接入纳米SiO2，经过全氟硅烷改性后，玻璃表面与水的接触角高达168°，具有优异的疏水自清洁效果。
2 亲水型自清洁
由于石油工业的发展及汽车的增加，大气污染物中油性污染物逐渐增加，它们会附着在疏水涂膜的表面，很难通过雨水冲刷带走，很容易留下难看的雨痕。于是有研究提出了与疏水原理相对的超亲水自清洁原理[23]，空气中的油性污染物在亲水涂膜表面不容易附着，且雨水在亲水涂膜表面具有良好的润湿性，很容易铺展开形成水膜，不但可以轻松带走污染物，而且还可以避免雨痕问题的发生，达到亲水自清洁效果。涂膜的亲水性一般可以通过下面两种途径实现，一是在制备涂料时添加亲水助剂或填料；二是在合成树脂时引入特定亲水基团进行亲水改性。在涂料中加入亲水助剂的方法相对直接，也较为普遍。梳型涂膜表面亲水剂是一种高性能添加剂[24]，在涂料成膜过程中会逐渐迁移到涂膜的表面形成微观上类似梳子状的亲水结构，有利于雨后自清洁。日本旭硝子通过在FEVE 涂料中加入“防雨筋”的特殊助剂形成亲水表面，日本大金公司通过在FEVE 涂料中加入“小泡泡型亲水化剂”获得亲水表面[25]。有研究通过添加氟化硅氧烷亲水剂使FEVE 氟碳漆膜表面产生亲水性[26-27]，实验结果表明，亲水剂在漆膜表面明显富集，并且在较短时间内水解形成亲水基团，当亲水化剂含量在5%时涂膜表面与水的接触角降至35.1°，具有很好的亲水自清洁效果。日本许多公司都开发了反应性亲水化助剂，这类助剂通常为硅酸酯类及其部分缩合物的改性物，将这些助剂添加进涂料中，在涂料的成膜过程中硅酸酯类及其部分缩合物的改性物迁移至涂膜表面，经过水解形成一种类似无机陶瓷的超亲水表面。松元秀男[28]将氟化硅酸盐陶瓷成分加入氟涂料中，由于氟化硅酸盐陶瓷成分会向涂膜表面迁移，遇到空气中的潮气能发生水解产生硅醇，使涂膜具有亲水自清洁性。Asakawa等[29]在涂料中添加一种亲水的含氟表面改性助剂，亲水改性助剂由一个亲水单元、一个氟烷基单元和一个可交联的羧基单元组成，由于氟烷基表面能低使得改性助剂在成膜时能向涂膜表面迁移，然后亲水单元在涂膜的表面发挥亲水自清洁作用。
在主体树脂的侧链上引入亲水性的基团或聚合物，如酰胺基、磺酸基、聚氧乙烯链段等，也可实现对树脂的亲水化改性。还可以利用核壳技术[30]在壳层引入亲水性基团来达到亲水化目的。国内外有许多氟碳涂料所采用的树脂为四氟乙烯-乙烯基醚共聚物、三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物，由于带有醚键，树脂具有了亲水表面性能，用其制备的涂膜自清洁效果明显。石剑峰等人[31]在聚酯树脂中引入亲水基团，交联后能产生较高交联密度的涂膜，同时使涂膜具有亲水性，再结合一种亲水的有机硅助剂，其中的硅氧烷基团发生水解缩合反应产生硅羟基，使涂膜亲水性大大提高，涂膜与水的接触角为42°，亲水自清洁效果明显。
江洪申[32]通过在成膜物质中引入可水解的有机硅树脂，在涂料施工后，有机硅树脂迁移到涂膜的表面，在酸性条件下(酸雨)水解形成亲水基团，特殊的亲水基团及陶瓷成分共同形成亲水表面，自清洁效果明显。Alan Smith[33]认为亲水涂膜要控制涂膜的吸水率，如果涂膜吸水率高，灰尘等污染物就容易被水携带进涂膜空隙，形成吸入性污染，而且这种污染很难通过雨水冲刷、人工清洗等方法除去。所以亲水涂料的涂膜既要做到具有超亲水性，又要具有良好的耐水性，这样才能发挥自清洁的效果。
3 微粉化
微粉化技术是在涂料组份中加入适量的易粉化颜填料或树脂，涂膜表面在紫外光照射下会逐渐产生轻微的粉化，在得到雨水冲刷时附着在涂膜表面的污染物会随着粉化层一起被冲走，使涂膜产生自清洁效果。在设计外墙涂料配方时，在涂料中加入适当比例的易粉化颜料并选择适当的PVC 值，使涂膜干燥后在表面逐渐产生轻微粉化，经雨水一冲，留在涂膜表面的污染物随着粉化层慢慢脱落，达到自清洁的效果[34]。刘翼等[35]在涂料面层引入纳米TiO2，在光照下涂膜具备微粉化功能。刘兰轩等[36]在涂料中加入纳米TiO2 制得具有微粉化效果的自清洁涂料，经过2 000 h 紫外老化和15 个月的室外曝晒试验后，通过红外谱图分析及涂膜表面色差分析可知，涂膜有微粉化效果，具有良好的自清洁作用。张茂丽等[37]采用有机硅改性苯丙乳液制备微粉化涂料，经紫外光照射产生微粉化使粘在涂膜表面的污染物随之脱落，墙体能长久保持清洁。倪玉德等[38]在氟碳涂料中使用特种树脂和填充物，使涂膜表面随着时间的推移，表面逐渐粉化剥落，从而使污染物一起除掉，而经常保持墙面新鲜清洁状态。
微粉化技术能制备出具有自清洁效果的涂膜，但是它的缺陷是很突出的，这种效果是通过牺牲涂膜的厚度来实现的，这一方面会缩短涂膜的使用寿命，另一方面粉化层会对其他涂层造成二次污染，且不同部位的粉化速度各不相同，自清洁效果也不相同。因此，微粉化技术在实际使用时会有很大的限制。
4 光催化自清洁
日本藤岛昭教授[39]在20 世纪70 年代首次发现了纳米TiO2 的光催化特性之后，纳米TiO2 受到了国内外研究人员的广泛关注。纳米TiO2 具有较高的光催化性，可以高效分解有机物，杀菌能力强[40]。光催化纳米TiO2 在光照下能充分显示出半导体材料的性质，表面产生电子和空穴，可激活空气中的氧和水与有机物污染物之间发生化学反应，分解有机污染物；将TiO2 涂膜长时间暴露在太阳光下，其对水的接触角可降至0°，显示出超亲水性。光催化涂层的分解有机污染物能力以及表面超亲水性可使附着在涂层表面的污染物能够很容易地被分解，随着雨水被冲洗掉，两方面的协同作用，可使涂层具有很好的自清洁效果。国外研究人员[41-42]通过溶胶-凝胶法制备TiO2薄涂层，应用在玻璃表面具有光催化效应，这样制备的玻璃具有很好的光催化自清洁效应。C. Euvananont 等人[43]通过旋涂、浸涂、丝印技术将溶胶-凝胶前驱体沉积在玻璃表面基材上，得到一种TiO2 光学涂层，研究发现浸涂TiO2 光学涂层2~3 遍就可以得到超亲水性，增加浸泡次数可以提高光催化效应，TiO2 光学涂层的超亲水性及光催化效应协同作用使玻璃表面具有自清洁的功能。
国内有研究[44]在制备涂料时向其中加入具有光催化效应的纳米TiO2，利用光催化纳米TiO2 易粉化特性将涂膜表面污染物分解，并通过雨水冲刷带走。姜洪泉等[45]采用溶胶-凝胶法，以锐钛矿型纳米TiO2 粉体为载体，Na2SiO3 为包覆剂，H2SO4为中和剂制备出纳米TiO2/SiO2 复合粉体，由于在纳米TiO2表面进行了包硅处理，所以在一定程度上抑制了纳米TiO2的光催化活性，既提高了涂膜抗粉化的能力，又达到了光催化自清洁的作用。Guan[46]研究认为向含纳米TiO2 的复合涂料中添加一定量的纳米SiO2，可以提高涂膜的亲水性，同时可降低光催化效应对有机涂膜造成的损伤，涂膜的亲水性和光催化效应协同作用可维持涂膜长久的自清洁效果。
张安杰[47]以钛酸丁酯、正硅酸乙酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法低温制备具有光催化特性的纳米TiO2/SiO2 复合薄膜，结果表明试验温度5 ℃，pH 值=2.5，TiO2 质量分数为5%，涂覆3 层，转速为1 500 r/min 时，所得到的TiO2/SiO2复合薄膜与水的接触角低为6~8°。通过光催化户外试验表明，该涂层具有良好的光催化自清洁效果。罗仲宽等[48]采用四氯化钛为原料合成TiO2 水溶胶，将TiO2 水溶胶和硅丙乳液通过加热，制备了水性光催化自清洁涂层，在TiO2水溶胶质量分数为10%~20%时，该涂料在基材上形成的涂层具有很好的超亲水性，在UV 光照射30~60 min 或阳光照射2~5 h 后，涂膜与水的接触角可降至4°左右，涂膜呈现自清洁特性。
光催化自清洁技术在很多领域得到了很好地应用，开发出了空气净化助剂、耐沾污助剂等产品，已有一些企业发出了光催化自清洁涂料产品并商品化生产，在玻璃、瓷砖、金属幕墙等领域得到了广泛地应用。光催化涂层具有分解有机物的能力，但同时也会对有机涂层自身造成损失，这是光催化自清洁涂料目前需重点解决的问题。
5 结语
我国空气质量普遍较差且各地污染情况各不相同，雾霾、沙尘、酸雨等时常侵蚀我们的环境，这就对外墙涂料的抗污性提出了更高的要求。传统的耐沾污技术都有一定的局限性，这需要我们寻求新的耐沾污技术，自清洁涂层由于不需要专门维护，且低碳环保，市场潜力巨大，已成为众多科研人员的研究开发重点。自从光催化自清洁玻璃被开发出来，日本及欧洲一些国家已成功地开发出了一些相应的自清洁涂料产品。但由于尚存在一些技术问题，光催化自清洁涂料还不能得到广泛的应用，若能解决这些技术难题，光催化自清洁涂料必将能满足建筑外墙涂料对耐沾污的要求。
