埃洛石防冰涂料的制备及性能研究
李洪彦1, 2, 3，余朝润3，刘洪丽3，刘彤4，王冬梅4，张鹏宇4，李桂燕4，滕藤4
(1. 天津市建筑材料集团(控股)有限公司，天津300051；2. 天津大学化工学院，天津300192；3. 天津城建大学材料科学与工程学院，天津300384；4. 天津市建筑材料科学研究院，天津300381)
防冰涂层对防止或减轻如飞机、海洋结构物、卫星、武器系统和能量收集装置上的积冰效果有很高的价值﹒传统的防冰涂层主要靠加入低表面能的成分产生粗糙表面，但机械性能和防冰性能有所不足[2]﹒通过添加无机填料能有效提高涂料机械性能﹒埃洛石作为一种天然纳米管加入到涂料之中能提高涂料的表面粗糙度，但是埃洛石的形状和尺寸大小使得加入后的涂料在防冰性能上不稳定，将埃洛石改性使其交联成气凝胶并加入涂料后，既能提高涂料的机械强度，又同时提高了涂料的防冰性能﹒
研究使用苯乙烯璜酸钠和乙烯基硅油将埃洛石改性，使埃洛石纳米管两端接枝乙烯基，改性后的埃洛石通过两端的乙烯基首尾相连成网状结构，制备出埃洛石气凝胶，然后再通过溶胶凝胶法制备新型防冰涂料，涂料制备过程中加入埃洛石和埃洛石气凝胶﹒该涂料包含1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，降低了涂料表面能，而加入的埃洛石和埃洛石气凝胶又使涂料表面粗糙度得到提高﹒同时，还分析了含有埃洛石气凝胶的涂料的机械性能，测试了涂料的防冰性能﹒
1 实验材料及方法
1.1 实验材料
原料：埃洛石(HNT)，苯乙烯璜酸钠，乙烯基硅油，过氧化二苯甲酰，环己烷，十二烷基硫酸钠，甲醇，1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，四乙基硅酸乙酯，3-甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，衣康酸﹒以上药品均采购于天津市江天化工技术有限公司﹒
1.2 实验方法
1.2.1 制备埃洛石气凝胶
0.1 g 埃洛石洗涤干燥后，加入到含1.05 g 苯乙烯璜酸钠、0.02 g 过氧化二苯甲酰和0.1 g 苯乙烯基硅油的溶液中，将混合液放入真空瓶后使用真空泵抽至真空，排出埃洛石内的气体；然后将悬浮液离心分离，用去离子水反复洗涤所得固体并分散在去离子水中；把分散液在75 ℃下水浴加热40 min，并于50 ℃下保温24 h，再分别经80，90 和100 ℃水浴加热2 h；后，将分散液离心分离，并用去离子水反复洗涤，干燥后制得改性埃洛石﹒
取0.5 g 上述步骤制得的改性埃洛石和1.0 g十二烷基硫酸钠加入到30 mL 去离子水中，室温下超声分散20 min，然后加入10 mL 环己烷，搅拌30 min；将混合液置于三颈瓶中，反应体系加热至75 ℃并添加0.05 g 过氧化苯甲酰，温度保持75 ℃加热24 h；加热完成后过滤并洗涤，干燥48 h 后，得到埃洛石粘土气凝胶﹒
1.2.2 制备涂料
用100 mL 甲醇、2mL 的1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷溶液、0.01 mL 四乙基硅酸乙酯、0.052 mL 3-甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和去离子水配得溶胶；再用衣康酸将溶胶酸化至pH为3~4，把(0.3~0.6) g 埃洛石和埃洛石微胶囊分别超声分散在25 mL 甲醇中后加入到溶胶中；在超声波浴中放置15 min，然后以(300~500) rpm 的速度长时间搅拌使加入的黏土气凝胶均匀分散﹒
1.2.3 埃洛石气凝胶表征
用美国Philips 公司Tecnai G2 F20 型扫描电子显微镜和美国Thermo 公司OLETNIC-380 型傅里叶变换红外光谱仪对埃洛石气凝胶进行检测﹒
1.2.4 涂料性能表征
用上海平轩科学仪器有限公司生产的NDJ-5S 数显粘度计测量涂料粘度﹒涂料常温下干燥12 h﹒使用纳米压头(英国Wrexham，纳米压痕和微棘轮系统)测量涂层的硬度﹒在(1 800~2 000)nm 的压痕深度上进行读数﹒对每个样本，测试15 个点(3 行，每行5 个点)﹒
涂料均匀刷涂在15 cm×15 cm 玻璃片上，干燥12 h 后，用OCA 40 Micro 接触角测定仪进行静态接触角测试﹒
分别将不加填料、只加入埃洛石、加入埃洛石和埃洛石气凝胶(含量为15 wt%)的涂料均匀刷涂在15 cm×15 cm 的玻璃片上，干燥12 h 后，放入温度从0 ℃缓慢降低到−25 ℃的冰箱中，然后在样品表面滴加4~5 滴水，测量结冰时环境的温度，再将样品取出称量样品上冰霜的质量，根据
算出结冰率，记录数据﹒反复此实验步骤多次﹒
2 实验结果与讨论
2.1 埃洛石气凝胶的SEM 表征分析
埃洛石气凝胶在不同放大倍数下的扫描电镜照片如图1 所示﹒
图1 埃洛石气凝胶的扫描电镜照片
从图1(a)中可以明显地看出，埃洛石气凝胶呈现出三维网状结构，孔径尺寸从几十纳米到几百纳米不等﹒图1(b)是更大放大倍数的埃洛石气凝胶电镜照片，从中可以更加直观地看出，三维网络结构埃洛石气凝胶是由埃洛石纳米管组装而成，其孔径在(100~500) nm，气凝胶内部的网格结构由埃洛石首尾相连而成，网格大直径约为500 nm，小约为100 nm﹒网络中埃洛石首尾相连，这表明埃洛石气凝胶是通过埃洛石改性后纳米管两端存在的基团发生交联而形成的﹒
2.2 埃洛石气凝胶的红外测试分析
埃洛石、改性埃洛石和埃洛石气凝胶的红外光谱如图2 所示﹒
从图2 可以看出，在埃洛石上原有的峰，如466 cm-1 处的Al-O 伸缩振动峰和911 cm-1 处的Al-OH 弯曲振动峰、在531 cm-1 处的Si-O 弯曲振动峰和753 cm-1 处的Si-O-Al 垂直伸缩峰，以及分别位于3 625 cm-1 处的层状管壁中的外-OH 伸缩振动峰和3 698 cm-1 的内-OH 伸缩振动峰等在改性埃洛石和埃洛石气凝胶中都有存在﹒但埃洛石和改性埃洛石的2 条曲线并无明显变化，考虑是埃洛石在改性时将苯乙磺酸钠负载在埃洛石纳米管的内部，而埃洛石纳米管阻碍了苯乙磺酸钠中基团的检测[6]﹒而在埃洛石气凝胶中，1 470cm-1 附近峰值出现了明显变化，对应为-CH2 的伸缩振动峰，这证明埃洛石气凝胶的形成是因为改性后埃洛石两端存在的乙烯基发生了交联﹒
2.3 填料对涂层硬度、粘度和疏水角的影响
实验检测发现，填料种类对涂料硬度、粘度和疏水角的影响较明显，结果如表1 所示﹒
在表1 中，A 组没有加入任何填料，涂料的硬度仅为0.05 GPa；B 组在加入埃洛石后硬度提高到0.10 GPa，而加入埃洛石和埃洛石气凝胶的混合物后硬度保持在0.18 GPa 左右；C 组4 组硬度数据分别为0.17，0.18，0.20 和0.18 GPa﹒这说明埃洛石气凝胶的加入量对涂料的机械性能没有明显影响，涂料的机械强度主要受填料种类的影响﹒疏水角也在埃洛石和埃洛石气凝胶的加入后提高，埃洛石和埃洛石气凝胶的加入会使涂料表面的粗糙度上升﹒由表1 可知，A 组疏水角为80°，而疏水角在90°以上才会被认为是疏水；B组疏水角为98°(大于90°，疏水)；同时加入埃洛石和埃洛石气凝胶后，C 组涂料的疏水角在114°左右，疏水性明显提高﹒涂料的疏水性对其防冰性能有影响，疏水性的提高会降低涂料表面与冰之间的附着﹒
2.4 涂层防冰性能检测
把试样放入缓慢降温的环境之中，测量试样在结冰时环境的温度，重复实验50 次﹒在50 次反复结冰的实验中，没有添加填料的实验组在大约−6 ℃就开始结冰，添加埃洛石作为填料后结冰温度降为−12 ℃，添加埃洛石和埃洛石气凝胶的涂料结冰温度在(−17~−20) ℃之间，和没有添加填料的涂料相比降低了(11~14) ℃，并且在50次的实验中结冰温度保持稳定，结果如图3 所示﹒
测量实验样品的结冰率发现，没有添加填料的涂料在结冰后结冰率90%左右，仅添加埃洛石后结冰率在60%左右，结果如图4 所示﹒
这是因为，仅添加埃洛石只能在涂料表面形成纳米结构，而有效地防冰则需要涂料表面具有微纳米结构﹒添加埃洛石气凝胶后结冰率40%左右﹒涂料中加入1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷能降低表面能，冰核在涂料表面难以形成，从电镜照片中得知，埃洛石气凝胶的尺寸为微米级，埃洛石气凝胶和埃洛石的加入在涂料表面形成了微纳米结构，增加了疏水性，因此在涂料表面只有少量冰霜﹒
3 结论
1)制备了埃洛石气凝胶并将其作为填料加入到所配置的涂料中﹒埃洛石气凝胶内部结构为网状结构，存在大量孔洞﹒作为无机填料添加后涂料的机械强度明显提高﹒在作为填料加入的同时也能负载不同的载体，使涂层具有更好的防结冰性能或其它功能﹒
2)在加入埃洛石气凝胶来增加表面粗糙度的同时，通过加入1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷溶液来降低涂层的表面能，使冰核难以在涂层表面形成，以此来达到防结冰的效果﹒实验表明，涂层能有效在低温气候中保护基底表面不结冰，在结冰后产生的冰霜量较低，反复使用后其防结冰效果保持不变﹒
