新型水溶性环氧灌浆材料的制备

   日期:2022-03-08     浏览:180    
核心提示:新型水溶性环氧灌浆材料的制备石红菊1,张亚峰2,葛家良31.中科院广州化学研究所 中国科学院研究生院,广州 510650;2.广东省化
新型水溶性环氧灌浆材料的制备
石红菊1,张亚峰2,葛家良3
1.中科院广州化学研究所 中国科学院研究生院,广州 510650;2.广东省化学灌浆工程技术研究开发中心;3.中科院广州化灌工程有限公司

有机高分子灌浆材料由于具有许多水泥系和水玻璃系浆材无法比拟的优异性能,使它成为工程中必不可少的灌浆材料[1-3]。但目前使用的高分子灌浆材料大都具有一定的毒性,易污染环境和危害人类健康,研制并开发无公害浆材成为灌浆材料发展的一个重要方向[3-4]。水性聚合物材料以水为溶剂或分散介质,不含或仅含少量有机溶剂,不仅是环保型材料,而且施工性好,可在潮湿环境施工,设备易于清洗,储运和使用安全[5-7]。近年来,涂料、胶粘剂等许多领域都广泛开展了水性材料的研制,在灌浆材料的研究中,只开发了水性聚氨酯类浆材,尚未见有水性环氧树脂类灌浆材料的报道[1,8-11]。本文采用环氧树脂和衣康酸(IA)进行酯化反应的方法合成了一种分子链两端为活泼的不饱和双键的水溶性环氧树脂,制备了一种新型的水性环氧树脂灌浆材料,可通过水溶性氧化还原引发体系交联成不溶于水的含水凝胶体。本文主要对这种水溶性环氧树脂的合成工艺条件作了深入研究,并对相应灌浆材料的性能做了初步探索。

1 实验部分
1.1 原料
环氧树脂828,工业品;衣康酸(IA),工业品;环己酮,分析纯; 正丁醇,分析纯;氨水,分析纯;苄基三乙基氯化铵,化学纯;对苯二酚,分析纯;N,N¢- 亚甲基双丙烯酰胺,工业品;过硫酸铵,分析纯;三乙醇胺,分析纯;铁氰化钾,分析纯。
1.2 水溶性衣康酸环氧酯树脂的合成
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通入口的四口烧瓶中,加入衣康酸、助溶剂和对苯二酚,加热升温至85℃,通入氮气,加入苄基三乙基氯化铵,同时滴加环氧树脂和少量助溶剂的混合液,保持温度在85~95℃之间,1~1.5 h内滴完。滴加完毕后,升温至100~105℃,再反应2~4.5 h,反应过程中,随时取样分析酸值,当酸值达到规定值时,立即停止反应。冷却物料至50℃以下,加入氨水中和至pH 值为7~7.5,并用一定量的去离子水稀释,即制得水溶性衣康酸环氧酯树脂溶液。
1.3 水溶性环氧灌浆材料的配制

1.4 分析与测试
(1) 酸值的测定:采用酚酞指示剂,0.20mol/LNaOH 标准溶液进行滴定。
(2) 红外光谱:使用美国Analect公司产RFX-65A 傅立叶变换红外光谱仪。
(3) 粘度:在26℃条件下,用NDJ-4 型旋转式粘度计测定。
(4) 压缩强度:按照GB/T 1040-1992,用德国LOS 万能材料试验机测定。

2 结果与分析
2.1 水溶性衣康酸环氧酯树脂的合成
2.1.1 单体配比
环氧树脂和衣康酸在催化剂存在下进行酯化反应,由于单体配比的不同,会发生不同的反应:
(1) 衣康酸和环氧基的摩尔比小于1∶1时,只有部分环氧基参与反应,生成物中和后水溶性差,且由于并不是所有的分子两端都含双键,配制的浆液固化很慢或不固化,不是本实验需要的产物。
(2) 衣康酸和环氧基的摩尔比大于或等于1∶1时,环氧基几乎全部参与反应,酯化物的每个分子链端都连有羧基和双键,中和后水溶性非常好,配制的浆液固化快且性能好,是理想的实验产物。具
体反应方程式如下:

因此反应中环氧树脂与衣康酸的摩尔比应不低于1∶1。在实际操作中,为保证环氧基反应完全,应使衣康酸适当过量,本实验选择环氧基与衣康酸的摩尔比在1∶1.05~1∶1.1之间。
2.1.2 反应温度
反应温度是影响反应过程和结果的重要因素,本实验固定催化剂用量为0.5%,阻聚剂用量为0.1%,测定了不同温度下转化率和反应时间的关系,结果如图1。

由图1可见,90~95℃时,由于温度较低,反应速度很慢;T>100℃时,在开始的1 小时内,大部分环氧基和羧基已发生反应,反应速度较快,但当T>110℃时,反应进行很快,由于反应体系中存在大量的羧基和羟基,极易发生副反应。综合以上因素,我们选择反应温度为100~105℃。
2.1.3 催化剂
本实验使用苄基三乙基氯化铵作为催化剂,它对羧基与环氧基的开环加成反应具有强的催化作用,可抑制或减少其它副反应的发生。我们选取苄基三乙基氯化铵用量0.2%~0.6%,实验结果见表2。

从表2 可见,随着催化剂用量的增加,反应速度加快,但当用量为0.6% 时,反应进行太快,在达到反应终点后,酸值继续降低,有副反应发生。本实验选择催化剂用量为0.4%~0.5%。
2.1.4 阻聚剂
衣康酸含有非常活泼的双键,在反应温度下,双键之间会发生交联而聚合,极易使生成的树脂大分子化,从而引起分子间交联。为了避免或延缓双键聚合,本实验加入了阻聚剂对苯二酚。选取对苯二酚用量0.05%~0.2%,进行了实验,结果见表3。由表3 可知,随着阻聚剂用量的增加,反应时间延长,当阻聚剂用量大于0.15% 时,反应进行的很慢,达到反应终点所需的时间太长。本实验选择阻聚剂用量为0.1%。

2.2 红外谱图分析
环氧树脂828、衣康酸、环氧树脂828 和衣康酸酯化物的红外光谱见图2、图3 和图4。


图2中,914 cm-1是环氧基的特征吸收峰,在图4中环氧特征峰已消失;图3中2500~3500 cm-1宽而散的峰是羧基的吸收峰,1632 cm-1 是双键的吸收峰,在图4中两者都存在,但羧基吸收峰的强度减小;图4 中3500 cm-1 附近的羟基吸收峰增强,在1245 cm-1附近出现的强吸收峰是酯基特有的C— O — C 键的伸缩振动谱带。由红外谱图可知,几乎全部的环氧基参与反应,而只有部分羧基参与反应,双键没有反应,谱图证明了酯化物的结构。
2.3 水溶性环氧灌浆材料的性能
在水性环氧浆材的性能方面,本文主要考察了助溶剂用量、主剂浓度与水溶性衣康酸环氧酯树脂溶液的稳定性(表4)、浆液粘度(图5)和浆材纯聚合体压缩强度(图6)之间的关系。为了使制得的树脂溶液具有较好的水分散性和稳定性,我们选择了环己酮和正丁醇的混合溶剂作为助溶剂。
表4 溶剂加入量对合成树脂稳定性的影响

注:主剂浓度为32%
由结果可知,溶剂用量的增加有助于合成树脂水分散稳定性的提高和粘度的降低,溶剂用量为15% 浆材的压缩强度比10% 和20% 的高。这是因为10% 的浆液稳定性较差,而20% 浆液中溶剂的加入量较多。随主剂浓度的减小,浆液的粘度快速降低,浆材凝胶体的压缩强度也跟着降低,当主剂浓度小于25% 时,溶剂用量对粘度基本没有影响。综合以上结果,溶剂用量为15%~20% 比较适合。
3 结论
衣康酸和环氧树脂进行酯化反应的优合成条件为: 反应温度100~105℃,n(环氧基)/n(衣康酸)=1∶1.05~1∶1.1,催化剂用量0.4%~0.5%,阻聚剂用量0.1%,助溶剂用量15%~20%。制得的水溶性环氧树脂具有很好的水溶性和水分散稳定性。本实验制备的水溶性环氧树脂浆液以水为溶剂,制备浆材的各种原料(除去交联剂)大都属于微毒或低毒物质,具有环氧树脂、水性树脂和不饱和树脂的优异性能,可用作防渗堵漏材料。与传统的防渗堵漏灌浆材料——丙烯酰胺、丙烯酸盐相比,丙烯酰胺、丙烯酸盐的浆液粘度为1.2~2 mPa·s,含砂凝胶体的压缩强度仅为0.3~0.9 MPa ;水性环氧的浆液粘度为5~100 mPa·s 时,纯聚合体的压缩强度为0.4~1.3 MPa,比前两者要高出许多。水溶性环氧树脂灌浆材料是一种优异的环保型灌浆材料, 具有良好的发展和应用前景。
 









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