有机硅改性核-壳型氟碳乳液的制备及其性能研究
王浩东1，陈久存1，李成林2，王云普2
（1.安康学院化工系，陕西安康725000；2.西北师范大学化工学院，甘肃兰州730000）
由于氟原子的高负电性和小原子半径，无论是从含氟烷基酯还是从含氟烷基乙烯基醚类单体制备的含氟聚合物乳液均具有优异的耐水性、耐油性和耐候性。由于含氟烯烃与烷基乙烯基醚易形成交替结构的共聚物乳液，在共聚物主链中，每个乙烯基醚单元间隔着氟代烯烃单元，它较好地保护着相对不稳定的乙烯醚结构单元中的叔碳氢和醚键，免受化学品的攻击，因而具有较高的耐候性和耐化学品性能。有机硅烷主链为Si—O—Si 键，具有高度的柔顺性，耐高低温性能好，表面能低，但存在在水中极易发生水解和缩聚反应的缺点。采用硅烷偶联剂对聚丙烯酸酯乳液进行改性可显著提高乳液涂料的性能，如涂膜的硬度、附着力、耐水性、耐化学溶剂性、耐候性、热稳定性和耐沾污性等。将含氟烯酸酯类和有机硅氧烷这两类极性相差很大的单体进行乳液共聚，制备兼有两者优异性能的新材料，在理论和应用方面都具有重要意义。本文采用KH-570 和含氟丙烯酸酯单体共聚，制得了性能优良的有机硅改性核-壳型氟碳乳液，并考察了反应温度、有机硅单体含量等对凝胶量的影响。
1 实验
1 实验
1.1 主要试剂
丙烯酯丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酯六氟丁酯（HFBA）、过硫酸铵（APS）、碳酸氢钠（NaHCO3）、无水氯化钙（CaCl2）：均为分析纯；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷（KH-570）、AMPS：均为工业级。
1.2 乳液制备方法
1.2.1 种子乳液的制备
在装有冷凝管、搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶中加入pH 值缓冲剂、部分乳化剂、去离子水，通氮气，搅拌，乳化剂分散均匀后，升温至82 ℃，同时加入混合单体（MMA、BA、MAA）、KH-570（不含硅乳液不加）和部分引发剂进行种子乳液聚合，滴加0.5 h 完成，再保温0.5 h，停止加热，然后常温冷却至30 ℃以下，密封备用。
1.2.2 核-壳结构有机硅改性氟碳乳液的制备
在种子乳液中，将单体混合液（MMA、BA、HFBA、MAA）和引发剂水溶液在4 h 内连续滴加到反应釜中，与种子乳液进行聚合反应。滴加完毕后，升温到90℃，熟化2 h，降温，过滤，出料。
1.3 合成乳液的性能（见表1）
由图2 可以看出，由于该核壳乳液反应采用的是半连续种子乳液法，在制备种子乳液时，固含量很低，随着壳单体的逐渐加入，乳液的固含量慢慢增加，但在反应达7 h 后，固含量基本保持不变，说明反应已经完成。
2 结果与讨论
2.1 反应温度和反应时间对乳液性能的影响（见图1、图2）
聚合温度是影响乳液聚合的主要因素之一，由图1 可以看出，当反应温度为65 ℃时，反应非常缓慢而且有大量凝胶；随着反应温度的升高，凝胶含量逐渐减少，当反应温度为80℃时，凝胶含量减少到1.8%；但当温度继续升高时，凝胶含量又逐渐变多，这是由于反应温度很高时，引发剂的分解速率加快，乳胶粒的布朗运动加剧，使乳胶粒之间进行碰撞从而加速了聚结速率，故产生了大量凝胶。
由图2 可以看出，由于该核壳乳液反应采用的是半连续种子乳液法，在制备种子乳液时，固含量很低，随着壳单体的逐渐加入，乳液的固含量慢慢增加，但在反应达7 h 后，固含量基本保持不变，说明反应已经完成。
2.2 有机硅单体用量对乳液性能的影响（见表2）
由表2 可以看出，随着有机硅在核中用量的增大，对单体的转化率和固含量影响不大，但是对凝胶含量有一定的影响，并且随有机硅用量的增加，凝胶率呈增大的趋势，这可能是由于有机硅在酸性条件下有部分的水解。
注：有机硅用量为占总单体（核和壳）用量的质量百分比。
2.3 乳胶膜的红外光谱分析
KH-570、HFBA、种子乳液和核壳乳液的红外光谱见图3。
从图5 可以看出，无硅共聚物涂膜从342 ℃开始分解，并且随着温度的升高，失重加剧，到426 ℃失重率达90.5%，说明该聚合物涂膜具有很好的耐热性和热稳定性。值得注意的是，含硅乳胶膜分解温度稍高于无硅共聚物乳胶膜，说明其耐热稳定性增强。
由图7（a）可以看出，无硅氟碳乳液的乳胶粒呈比较规则的球形、颗粒表面光滑、分散均匀、平均粒径约为115 nm。由图7（b）和图7（c）可以看出，随着有机硅用量的增加，乳胶粒的平均粒径有所增大，外型变得不太规整，其中图7（c）中乳胶粒有大有小，这可能是壳单体自聚造成的。
由图3 可见，KH-570、HFBA、种子乳液和核壳乳液的红外图谱中均存在—C—H（2850～3000 cm-1 处）和—C＝O（分别位于1719、1736、1732 和1738 cm-1 处）的伸缩振动吸收峰。与图3（a）和图3（b）相比，在种子乳胶膜[图3（c）]中1106 cm-1 处出现了—Si—O—Si 伸缩振动吸收峰，在990 cm-1 处出现—Si—O 键的吸收峰；含氟硅核壳乳胶膜[图3（d）]的红外图谱在1225、835 和610 cm-1 处出现了—C—F 键的伸缩振动吸收峰和摇摆振动吸收峰，与HFBA[图1（b）]中的红外光谱基本一致。
2.4 含氟硅核-壳聚丙烯酸酯乳胶膜的热稳定性分析
2.4 含氟硅核-壳聚丙烯酸酯乳胶膜的热稳定性分析
对乳液来说，一方面，成膜物的玻璃化转变温度越低，则越容易形成连续的膜；另一方面，通过测定成膜物的玻璃化转变温度，可判断有机硅在聚丙烯酸酯中的分散状态及两者之间的兼容性。因为完全兼容的高分子体系是均相体系，这样的高分子材料只有1 个玻璃化转变温度或1 个宽广的玻璃化转变范围，而不完全兼容的高聚物体系，由于发生微观相分离，形成两相体系，两相分别具有相对的独立性，各自有1 个玻璃化转变温度。含氟硅核壳聚丙烯酸酯乳胶膜的DSC 和TGA曲线分别见图4 和图5。
从图4 可以看出，共聚物涂膜有2 个玻璃化温度Tg，说明存在双相结构：核相和壳相。根据样品制备的设计配方可知，核相聚合物与壳相聚合物的组成不同，因此，终乳胶膜表现为2 个玻璃化温度。这种现象与从透射电镜（见图7）得到的结果一致。然而从宏观上观察，终的乳胶膜几乎呈透明状，说明存在的相分离只是一种微相分离。
含氟硅核壳聚丙烯酸酯乳胶膜的热稳定性也可以通过增加KH-750 的用量来提高。其原因是：一方面，—Si（OR）3 基团的水解和浓缩可以构建交联的硅网络，这个交联的硅网络能够将含氟聚合物紧密固定在壳上，并能使壳更致密；另一方面，硅本身也是耐热性材料。这两点都可以提高乳胶膜的热稳定性，因此，乳胶膜的热分解温度也随着KH-570 用量的增加而提高。
2.5 核-壳含氟硅聚丙烯酸酯乳液粒径及TEM 分析
图6 为有机硅单体用量分别为0、1%、1.5%和2.5%时核-壳含氟硅聚丙烯酸酯乳液的粒径及其分布，图7 为有机硅单体用量分别为0、1.5%和2.5%时有机硅改性核壳氟碳乳胶粒的TEM 照片。
由图6 可见，当有机硅用量为0 时，乳液粒径较小，约为100 nm；随着有机硅用量的增加，乳液的粒径增大且分布变宽。这可能是由于有机硅含量的增加，在酸性条件下有机硅部分水解，使得粒径变大，这和乳液的透射电镜照片（见图7）基本一致。
2.6 核-壳含氟硅聚丙烯酸酯乳胶膜表面分析
表面性质是含氟聚合物的一个重要性质。通过XPS 技术详细观察和分析了乳胶膜的膜-空气以及膜-玻璃两面的化学组成，得到的XPS 全谱如图8 所示。
从图8 可以看出，不论是空气或玻璃面，主要特征峰均为碳（C1s）、氟（F1s）、氧（O1s）和硅（Si2p）的特征峰，其中C1s 的特征峰出现在290 eV 左右，O1s 的特征峰出现在535 eV 处，F1s 的特征峰出现在688 eV 处，Si2p 的特征峰出现在104 eV左右。
图9（a）～（d）给出了空气和玻璃界面F 元素、Si 元素、C元素的XPS 谱图。
由图9（a）、（b）可见，表示玻璃界面F1s 的特征峰比空气界面F1s 的特征峰要小很多，这可能是由于氟原子的迁移造成的，无论乳胶膜是否退火，表面氟信号强度要比玻璃面高，这一结果证实氟更容易富集在膜-空气界面。而且，从图9（b）的乳胶膜经过退火后，氟元素信号强度空气界面要比玻璃面高很多，说明在高温下共聚物表面氟的含量大幅度增加，即退火处理可使全氟链段在共聚物-空气界面重新排列富集，从而使共聚物表面氟的含量增加，表面能降低。
从图9（c）可以看出，涂膜表面和玻璃面Si2p 信号强度几乎没有大的区别。
从图9（c）可以看出，涂膜表面和玻璃面Si2p 信号强度几乎没有大的区别。
从图9（d）可以看出，C1s 由相对复杂特征峰组成，主要是由Caliphatic、CF 和CF3（分别在284.9 eV、289.0 eV 和294.1 eV）中碳的特征峰组成。
2.7 核-壳含氟硅聚丙烯酸酯乳胶膜吸水率分析
有机硅改性的氟碳防护涂层可以降低基材的吸水性，有机硅用量对氟碳乳胶膜吸水率的影响见图10。
从图10 可以看出，有机硅用量对吸水率的影响较明显，经过有机硅改性后涂层的吸水率有明显下降。这是因为有机硅、有机氟表面能低，疏水性强，而且电负性强的氟原子呈螺旋状包围着碳链，使锯齿状的碳链结构稍呈螺旋结构，含氟基团较强的憎水性导致膜的吸水率降低。含氟乳液在成膜后，氟化组分因表面张力小而向表面迁移，氟化组分富集在涂膜表面。随着用量的增加，富集在涂膜表面的氟化组分增多，由于F—C 键具有极强的憎水性，使吸水率降低。
2.8 核壳含氟硅聚丙烯酸酯乳胶膜接触角分析
水在乳胶膜表面的接触角可以用来评价其表面的亲、疏水性，而乳胶膜表面接触角的大小则取决于膜表面的化学组成。有机硅用量对水接触角的影响见图11。
从图11 可以看出，有机硅KH-570 改性氟碳树脂涂层对水的接触角有很大改善。加入少量有机硅KH-570，水接触角即会明显增大，并且随KH-570 用量的增加而增大，说明氟单体与KH-570 有较好的协同作用，可以大大提高乳胶膜的疏水性能。这可能是由于有机硅氧烷本身也具有良好疏水性，同时它与有机氟具有相容性，从而对提高涂膜疏水性能起到了协同作用。
3 结语
以有机氟单体、有机硅单体、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯为原料制备了有机硅改性核壳氟碳共聚乳液。实验结果表明，聚合反应温度为80 ℃时凝聚物量少，转化率高；佳反应时间为6 h；有机硅单体对乳液聚合有很大的影响，且随有机硅用量的增加，乳胶膜的吸收率减小，接触角增大；制备的乳液在8000 r/min 高速离心10 min，未发生破乳，机械稳定性好，成膜透明，硬度高。
