水性聚氨酯-有机硅共聚物的制备与性能
□ 郑智贤，胡剑青，朱海军，王 锋，涂伟萍
（ 华南理工大学化学与化工学院，广州 510640）
2.2 聚合物分子量及流变稳定性
2.4 SEM分析(见图3)
0 前 言
水性聚氨酯是将聚氨酯细粒分散于连续水相中形成的二元胶体，具有良好的力学性能，且软硬段温度可调，可室温固化，在涂料、制鞋、油墨、包装、建筑等领域得到广泛应用。但由于其亲水基团的存在，具有干燥速度慢、黏接性能、耐水耐热性差等缺陷，以及生产成本与贮存稳定性等方面的问题。利用环氧树脂的刚性、附着力强等特性，将支化点引入聚氨酯的主链形成交联网状结构，可提高其机械性能。有机硅具有表面能低、耐高低温、耐候、憎水等诸多优异性能，将有机硅氧烷引入聚氨酯分子链中形成嵌段共聚物，可以提高其耐水耐热性、附着力等性
能，合成的水性共聚物既具有聚氨酯优异的力学性能，又具备有机硅的耐水性、热稳定性、表面富集性等。
1 试验部分
1.1 试验原料
TDI、聚醚二元醇（GE2000）、二羟甲基丙酸（DMPA）、三羟甲基丙烷（TMP）、环氧树脂（E-20），工业级，上海高桥石化三厂;三乙胺、乙二胺，分析纯，广州金华大试剂厂;1,4-丁二醇（BDO），分析纯，上海市凌峰化学试剂;氨乙基氨丙基三甲氧基（A1120），化学纯，康普顿。
1.2 水性分散聚氨酯-有机硅共聚物乳液的合成
1.2 水性分散聚氨酯-有机硅共聚物乳液的合成
将GE2000加入带温度计、搅拌、回流装置的四口烧瓶中，在120 ℃，真空度1.33 MPa下脱水2 h，冷却至60 ℃加入BDO，升温至75 ℃，而后滴加TDI反应2 h，加入DMPA、E-20保温3 h，降温至50 ℃，加入有机硅氧烷反应1 h。降温至40 ℃以下，加入三乙胺中和，剪切乳化，加入乙二胺扩链，制得有机硅改性水性聚氨酯分散体。
1.3 测试表征
1.3.1 乳液性能测试
黏度:采用DV - 2+ Pro型BROOKFIELD黏度计测定，1# 转子，转速为60 r/min。
乳液稳定性:观察乳液外观，室温贮存30 d，观察有无分层或沉淀。
1.3.2 胶膜性能测试
耐水（溶剂）性:裁取2 cm × 2 cm胶膜，25 ℃水（丙酮） 浸24 h，计算吸水率（溶胀率）。
拉伸强度（断裂伸长率）:裁取10 mm × 50 mm胶膜，采用Instron 5566型电子拉力机（英国Instron公司），参照GB/T528—1998测定，拉伸速率为200 mm/min。
1.3.3 复合膜T型剥离强度
将底材用0.5%NCS（N-氯代丁烯二酞亚胺）/丙酮溶液进行处理;裁取18 cm × 2.5 cm底材均匀涂胶，70 ℃烘7 min后再次涂胶，热压5 min后，采用XLL -100型拉力试验机测试。
1.3.4 结构与性能表征
分子量:采用HP1100LC - MSD（Hewlett Packard公司）液相色谱质谱联用仪测定;红外谱图（FTIR）:Perkin Elmer spectrum 2200型傅里叶红外光谱仪（Perkin Elmer公司）;扫描电镜（SEM）:将样品镀金处理，液氮冷冻2h，采用JSM - 5900电子扫描仪分析;差示量热扫描（DSC）:采用Netzsch InstrumentsDSC 2910热分析仪，升温速率10 ℃/min;动态力学分析（DMA）:采用TA instrument 2980DMA分析仪，液氮保护，温度-100～100 ℃，升温速率2 ℃/min，频率110 Hz。
2 结果与讨论
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
采用不同用量的A1120（共聚反应型有机硅氧烷）改性制得聚氨酯乳液（如表1）。
图1中聚氨酯的主要吸收峰都出现在红外谱图中，N—H键伸缩振动峰（3 309 cm-1），C＝＝O吸收峰（1 729 cm-1）和酰胺吸收峰（1 537 cm-1），C—N的伸缩振动峰（1 452 cm-1），C—O的伸缩振动吸收峰（1 231cm-1），未出现N＝＝C＝＝O的不对称伸缩振动峰（2 270cm-1）。由APU-3的谱图可见，有机硅氧烷改性的引入，出现了Si—O—Si（995 cm-1处）和Si—C（887 cm-1处）的特征峰，且1 109 cm-1处C—O—C的伸缩振动峰加宽。可见，有机硅氧烷A1120与聚氨酯发生了化学键合。
图2可见，乳液中聚合物分子量随着有机硅含量的升高而增加。这是由于A1120属于双氨基硅烷偶联剂，与—NCO发生扩链反应，在聚氨酯分子链间交联搭桥，提高聚合物分子量。
由表2可知，随着有机硅含量升高，乳液黏度增加，外观与稳定性变差。这是由于有机硅的含量达到一定程度以后，有机硅的表面迁移变得显著，包埋了亲水基团，有机硅的强疏水性使得乳化效果不好，相分离严重，从而导致乳液黏度上升。当有机硅氧烷质量分数在2%～4%时，乳液的黏度及外观稳定性良好。
2.3 改性聚氨酯胶膜的力学性能
由表3可见，随着有机硅的含量增加，胶膜的T型剥离强度、剪切强度逐渐增大，拉伸断裂率则先升后降。有机硅偶联剂属于软单体，对材料起到内增塑作用，当有机硅的含量增加时，拉伸强度下降，断裂伸长率变大;T型剥离强度增大的原因，一方面是硅烷偶联剂表面张力低，能在基材表面迅速铺展，与基材更好地接触，另一方面，硅烷在聚氨酯分子链间的交联，提高了水性聚氨酯胶黏剂的内聚强度。
2.4 SEM分析(见图3)
图3a中，水性聚氨酯胶膜的断面拉痕、裂纹较小，有明显的完整小颗粒存在，这主要是由于聚氨酯线形分子的分子链间的相互作用力不高，拉伸强度较低;而图3b中，胶膜受到拉伸后，断面上未出现小颗粒，这表明有机硅的引入，提高了聚氨酯的交联度与拉伸强度。
未改性的聚氨酯胶膜附着面（图3c）较为疏松。而有机硅改性的聚氨酯胶膜的附着面（图3d）致密平整，有轻微的直条形纹路，这是因为有机硅提高了聚氨酯链的交联程度[15]，软硬段之间协同作用，表现出较高的剥离强度。
2.5 改性聚氨酯胶膜的耐水（溶剂）性(见图4)
由图4可见，随着有机硅含量增加，乳液胶膜的吸水（溶剂）率均降低。这是由于，硅烷基团的引入使得聚合物的表面张力降低，体系表面能低化的趋势，导致高表面能的组分趋于向内迁移，低表面能的组分迁移到涂膜表面，从而有机硅氧烷在乳液胶膜表面富集，使其耐水（溶剂）性提高。硅氧烷经水解缩合反应形成Si—O—Si键，增加涂膜表层的致密度，提高涂层的耐水性。另一方面，交联型有机硅氧烷A1120的引入会提升聚合物的交联度，使得分子间的作用力增强，耐溶剂性变好。
2.6 改性聚氨酯胶膜的表面疏水性(见图5）
采用JC 2000 A接触角测量仪（上海中晨公司），测定水在涂膜表面的接触角。由图5可见，随着有机硅含量的升高，接触角变大。根据接触角与表面张力公式:
采用JC 2000 A接触角测量仪（上海中晨公司），测定水在涂膜表面的接触角。由图5可见，随着有机硅含量的升高，接触角变大。根据接触角与表面张力公式:
（其中γl是水的表面张力为72.8 mN/m）
由上式可知聚合物的表面张力随着接触角θ的增大而降低。随着有机硅含量的增加，有机硅在聚合物表面富集，表面极性降低，表面张力相应减小。水在其表面的接触角增大，即聚氨酯涂膜的疏水性增强。
2.7 改性聚氨酯的热行为分析
由上式可知聚合物的表面张力随着接触角θ的增大而降低。随着有机硅含量的增加，有机硅在聚合物表面富集，表面极性降低，表面张力相应减小。水在其表面的接触角增大，即聚氨酯涂膜的疏水性增强。
2.7 改性聚氨酯的热行为分析
2.7.1 DSC分析(见图6)
由图6DSC曲线可见，APU- 3的软段Tg为-16.6℃，硬段Tg为42.0 ℃。由于A1120含有氨基，与—NCO反应生成脲基，增加硬段含量，同时有机硅氧烷分子的—Si—O—R链段易水解生成—Si—OH，与—C＝＝O发生交联，随着交联密度的增加，线形分子交联成网状，分子链自由运动的能力减弱，交联点间的平均链长变小，提高了硬段的刚性，导致有机硅改性的水性聚氨酯的Tg较高。同时DSC曲线反映出两个玻璃化温度，说明软硬段之间存在微相分离，其微相分离程度可以通过动态力学进一步分析。
2.7.2 动态力学（DMA）分析
聚氨酯的动态力学性能与其形态结构密切相关。由于容度参数的差异，硬段和软段之间存在相分离程度，相分离程度可根据动态力学谱中的tanδ峰的形状和位置反映出来[18]。当两相的相容性增加时，tanδ峰会变宽，见图7。
图7显示出聚合物软硬段一定程度的微相分离，出现两个玻璃化转变峰，软段的玻璃化转变以肩峰的形式出现，这与软段的分子量有关。随着有机硅含量的增大，树脂的β、α内耗峰的温度提高，并且两个内耗峰峰值温度及峰宽均增加。有机硅氧烷的加入拓宽了聚氨酯的内耗峰，但是内耗开始升高的温度保持在-20 ℃左右，对树脂的耐低温性能影响不大，却提高了树脂的耐热性能，在较宽的温度范围内处于高弹态。因此通过调整有机硅氧烷交联剂的用量，可以获得硬度适宜的弹性体。
3 结 语
3 结 语
（1）以聚醚二元醇（GE2000）为软段，环氧树脂（E-20）为部分硬段，制备出有机硅交联改性的聚氨酯乳液。随着有机硅的含量增加，乳液的黏度、聚合物分子量均增大;APU胶膜耐水（溶剂）性增强;T型剥离强度、剪切强度增大，胶膜表面憎水性增强。
（2）FTIR分析表明，有机硅键合到聚氨酯的主链结构中。SEM图片显示，经有机硅改性后，聚氨酯胶膜结构更为致密。
（2）FTIR分析表明，有机硅键合到聚氨酯的主链结构中。SEM图片显示，经有机硅改性后，聚氨酯胶膜结构更为致密。
（3）DSC分析表明，有机硅改性水性聚氨酯硬段处于玻璃态而软段处于高弹态。DMA分析显示，有机硅改性聚氨酯软硬段之间存在一定程度的微相分离，随着有机硅含量的增加，聚氨酯的内耗峰变宽，耐热性能提高，在较宽的温度范围内处于高弹态。
