复合乳液型有机硅皮革手感剂的制备与表征
王蕊，马艳杰，张丽娟，杨飞，耿效益，肖继君，耿耀宗
（河北科技大学，石家庄050018）
0 引言
手感剂是用来调节皮革等产品触感的化学品，它可赋予产品滑感、丝感、柔感、涩感、油感、棉感、黏感、麻感、绒感、蜡感等。目前有机硅乳液制备多功能手感剂受到普遍的重视。试验表明，单一的硅油乳液很难获得完美的应用效果，因而本研究采用“外乳化法”，先制得高黏度的甲基硅油[2]与氨基硅油[3-6]，再分别选择合适的乳化剂及乳化工艺将其乳化，制得稳定的O/W型有机硅乳状液，对其进行复配并考察其复合乳液的有关性能及其实际应用效果。
1 试验部分
1.1 主要原料
试验用主要原料见表1。
1.2 主要设备
试验主要设备见表2。
1.3 甲基硅油的合成
合成甲基硅油的配方见表3。
合成工艺过程：
1）称取一定量D4、四甲基氢氧化铵置于四口烧瓶中加热、搅拌。
2）当温度升至95 ℃时加入MM，在95 ℃下保温反应2.5 h。
3）停止加热，降温至40 ℃左右倒出，得到黏度较大的透明液体。
3）停止加热，降温至40 ℃左右倒出，得到黏度较大的透明液体。
1.4 氨基硅油的合成
1.4.1 合成氨基硅油的工艺配方
合成氨基硅油的工艺配方见表4。
1.4.2 合成工艺过程
1）将D4、KH-602、MM 加入到四口烧瓶中，安装好温度计、冷凝管、搅拌及加热装置后，开冷却水，开搅拌，使其混合均匀。
2）开始升温，滴加50% KOH 溶液120 滴，持续反应3 h。
3）反应结束，使其自然冷却到室温，即制得高黏度的氨基硅油。
1.5 甲基硅油或氨基硅油乳液的制备
称取一定量的甲基硅油或氨基硅油置于四口瓶中，搅拌下加入一定量的OP-10、OP-7、OP-4 及TR-201R，搅拌均匀，再称取一定量去离子水，逐渐滴加制得甲基硅油或氨基硅油乳液。
1.6 甲基硅油和氨基硅油乳液的复配
为了得到性能更加优异的有机硅手感剂，对制得的甲基硅油乳液和氨基硅油乳液进行复配制得手感剂。其中甲基硅油乳液与氨基硅油乳液的复配质量比依次为0 ∶ 10、1 ∶ 9、2 ∶ 8、3 ∶ 7、4 ∶ 6、5 ∶ 5、6 ∶ 4、7 ∶ 3、8 ∶ 2、9 ∶ 1、10 ∶ 0。按比例取一定量的甲基硅油乳液和氨基硅油乳液置于烧杯中，用玻璃棒将其搅拌均匀即得复配的复合有机硅手感剂。
1.7 性能测试
1.7.1 硅油黏度的测定
用NDJ-1 型旋转式黏度计测定所制备硅油的黏度，测试温度为25 ℃，单位mPa·s。
1.7.2 傅里叶变换红外光谱分析
采用涂膜的方法将所制硅油均匀铺展在平整干净的聚四氟乙烯板上，然后放置在空气中干燥成膜至恒重，放入FTS-135 型红外光谱仪中进行扫描测定，根据红外光谱图得出各基团的吸收峰[7]予以表征。
1.7.3 乳液粒子形态的测定
利用Nano-S90 型激光粒径分析测定仪测定乳液的平均粒径。测试时先将乳液用去离子水稀释，超声高频震荡3 min，使乳液中团聚的颗粒充分分散，测试温度为25 ℃。
1.7.4 乳液表面张力的测定
利用JYW-200A 自动张力仪测定乳液的表面张力。测定时，首先将铂金环进行冲洗，并在酒精灯上烧烤，使铂金环进行净化，将玻璃杯冲洗、干燥。将20 ~30 mL 的待测液体倒入玻璃杯中，并将其放置在托盘中间位置，升高托盘，使铂金环深入到液面5 ~ 7 mm。按保持键并降低托盘，记录铂金环离开界面破裂时的大值，此即所测液体的表面张力，然后按停止键。
1.7.5 贮存稳定性的测试
1.7.5 贮存稳定性的测试
将制得的乳液置于玻璃试管中密封静置，观察其是否分层，贮存时间内不分层则说明贮存稳定性良好，否则认为贮存稳定性差。
2 结果与讨论
2.1 甲基硅油的结构分析
采用红外光谱分析（FT-IR）法对合成的甲基硅油分子结构进行表征，对其薄膜进行FT-IR 测定，结果如图1 所示。
由图1 分析可知，在1 057.6 cm-1 附近出现了典型的Si—O 键伸缩振动吸收峰，在1 010.0 cm-1 出现了典型的Si—C 键伸缩振动吸收峰，在1 257.8 cm-1、786.3 cm-1 附近出现了Si—CH3、Si—（CH3）3 基团的伸缩振动吸收峰；而在2 962.5 cm-1 处的特征吸收峰则表示甲基基团；在3 350 cm-1 处未出现明显的特征吸收峰，表明伯、仲氨基在此聚合物中的含量较少；在3 400 ～ 3 600 cm-1 处及1 600 cm-1 周围都没有吸收峰，表明不存在基团Si—OH。由此说明，D4 开环聚合生成了链状的聚二甲基硅氧烷。
2.2 氨基硅油的结构分析
2.2 氨基硅油的结构分析
采用红外光谱分析（FT-IR）法对合成的氨基硅油分子结构也进行表征，对其薄膜进行FT-IR 测定，结果如图2 所示。
由图2 分析可知，在1 007.7 cm-1 附近出现了典型的Si—C 键伸缩振动吸收峰；在1 257.5 cm-1，785.1cm-1 附近出现了Si—CH3、Si—（CH3）3 基团的伸缩振动吸收峰；而在2 962 cm-1 处的特征吸收峰则表示甲基基团；在3 350 cm-1 处未出现明显的特征吸收峰，表明伯、仲氨基在此聚合物中的含量较少；在3400 ～ 3 600cm-1 处及1 600 cm-1 周围都没有吸收峰，表明不存在基团Si—OH。由此可知，D4 开环聚合，在偶联剂KH-602 的作用下生成了链状的氨基改性聚硅氧烷。
2.3 硅油复配对其表面张力的影响
本试验采用JYW-200A 自动张力仪测定了甲基硅油乳液与氨基硅油乳液以不同比例复配得到的有机硅手感剂的表面张力，结果见表5。
由表5 可以看出，单一的甲基硅油乳液及氨基硅油乳液均具有较高的表面张力；当甲基硅油乳液的含量在20%~ 80%时均具有较低的表面张力，而且变化不是太大。现场应用试验表明，该复配比例区间的样品，作为皮革手感剂使用具有较好应用效果。
2.4 复配硅油乳液的粒径分析
利用Nano-S90 型激光粒径分析测定仪，测定了甲基硅油乳液和氨基硅油乳液不同比例复配的粒度分布，结果如图3 所示。
图3 可知，氨基硅油乳液自身粒径较大，含20%的甲基硅油以上复合硅油平均粒径迅速降低，特别是5 ∶5 复配后，降至1 μm 以下，作为皮革手感剂的商品，含30%的氨基硅油乳液及70%甲基硅油乳液复配取得了较好的应用效果。
