水性木器涂料用有机硅改性苯丙乳液的合成与性能研究
□ 商 武，袁腾，王锋，胡剑青，涂伟萍
(华南理工大学化学与化工学院，广州 510640)

0 前言
木器涂料具有保护、装饰和美化木器的作用[1-2]。目前大多数木器涂料是溶剂型的，主要有双组分聚氨酯涂料(PU)和硝基涂料(NC)，其中聚氨酯涂料是主要的木器涂料品种。随着社会经济的发展以及人们环保意识的提高，水性木器涂料成为当今研究的热点[3-7]。水性木器涂料用树脂主要有水性聚氨酯和丙烯酸乳液两大类。
水性丙烯酸树脂是指以(甲基)丙烯酸酯类及丙烯酸类含双键的单体进行自由基加聚反应后加氨中和成盐制备的聚合物。调节软硬单体的配比可获得广泛的玻璃化温度(Tg)范围和不同的低成膜温度(MFFT) [8]。丙烯酸酯树脂因其色浅透明、保色性好、光泽好、耐热好、耐腐蚀及耐污染性好、颜料亲和力强、价格低廉等优点被广泛使用，极具市场竞争性。但水性丙烯酸酯树脂也存在一些问题，如抗回黏性较差，热黏冷脆；硬度过高则低温成膜性不好，涂膜对底材的附着力较差、涂膜的耐水性也较差。以水性丙烯酸酯作为主要成分的木器涂料，其主要特点是附着力好，不会加深木器的颜色，但其耐磨性以及耐水性等不够理想。本研究选择适宜的交联单体，引入可聚合有机硅单体，采用核壳结构乳液聚合法制备了一种高固、低黏、耐磨、耐水性良好的水性木器涂料用苯丙乳液，解决了高Tg下难成膜问题。

1 试验部分
1.1 主要原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、衣康酸单丁酯(MBI)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，均为分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司； DNS-86、DNS-458、过硫酸钠、碳酸氢钠、三乙胺，均为化学纯，上海凌风化学试剂有限公司；去离子水(自制)。
1.2 合成工艺
将适量去离子水、复合乳化剂(DNS-86、DNS-458)、引发剂(过硫酸钠)混合后搅拌至溶解，并在搅拌的同时慢慢滴加混合单体(MMA、St、BA、GMA)，预乳化15 min制得核预乳液备用；适量去离子水、复合乳化剂(DNS-86、DNS-458)、引发剂(过硫酸钠)混合搅拌溶解后，并在搅拌同时，滴加混合单体(MMA、BA、St、HEA、MBI)，预乳化15 min制得壳预乳液备用。在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入底料(适量的去离子水、复合乳化剂、引发剂及全部的缓冲剂)，并升温至80 ℃时，加入8%的核预乳液，控制温度在84 ℃，制备种子，待乳液变蓝，反应瓶内无明显回流后开始滴加剩余的核乳液，2 h内滴完，升温保温1 h，然后滴加壳乳液，在壳乳液剩下1/2时，加入设计量的KH-570，2 h内滴完，升温保温1 h，后冷却至室温，用三乙胺中和至pH值为8左右，过滤出料。
1.3 测试与表征
(1)固含量：取出适量乳液M0(2 g左右)，置入烘箱中于130 ℃烘2 h，称重M1，固含量S按式(1)计算：
S=(M1/M0)×100% (1)
(2)凝胶率：反应结束后，刮下烧瓶壁、搅拌杆及过滤网上的凝胶，称其总质量，再由式(2)计算凝胶率。根据凝胶率大小可判断聚合稳定性。
=(W1/W2)×100% (2)
式中：——乳液聚合的稳定性，即凝胶率；
W1——凝聚物的质量，g；
W2——单体总质量，g。
(3)黏度：采用上海尼润智能科技有限公司DV-2+PRO数字式黏度计进行测试。
(4)粒径：采用英国Malvem公司的ZSNanoS型激光粒度分析仪进行测试。
(5)FTIR分析：采用美国Perkin-Elmer1730型红外光谱仪进行测试。
(6)DSC分析：采用德国NETZSCH公司的STA449C综合热分析仪测定聚合物的Tg，测定温度范围为-30～100 ℃，升温速率为20 ℃/min，氮气氛。
(7)吸水率：乳液成膜后，剪取1 g左右的胶膜，称重，置于室温下的去离子水中浸泡48 h，取出并迅速用滤纸吸干表面的水，称重。按式(3)计算吸水性。
Dw = (W1-W0)/W0×100% (3)
式中：Dw——胶膜的吸水性，%；
W1——浸泡后乳胶膜质量，g；
W0——浸泡前乳胶膜质量，g。

2 结果与讨论
2.1 红外分析
试验合成乳液的红外谱图如图1所示，1 604 cm-1和1 497.92 cm-1为苯环骨架振动吸收峰；699.16 cm-1和759.12 cm-1为苯环中的C—H面外弯曲特征吸收峰；3 026.93 cm-1和3 066.19 cm-1为苯环上C—H键伸缩振动吸收峰；2 925.35 cm-1和2 959.83 cm-1为甲基和亚甲基伸缩振动吸收峰；1 724.92 cm-1为MMA中羰基的伸缩振动吸收峰；1 166.56 cm-1为C—O—C的伸缩振动吸收峰；3 448.08 cm-1为羧基上羟基的伸缩振动吸收峰，1 451.52 cm-1为C—H的对外伸缩振动吸收峰。此外，在1 620～1 680 cm-1处的双键伸缩振动吸收峰以及990 cm-1的双键面外弯曲振动吸收峰的消失，说明不饱和双键单体基本完全反应。由红外谱图分析可知，本试验成功由BA、MMA、St、GMA、HEA、MBI等单体合成了水性木器涂料用苯丙乳液。

2.2 扫描电镜分析
图2为合成乳液扫描电镜分析谱图，反映了乳液固化成膜后乳液的粒子形态。由图2可知，合成乳胶粒为均匀的球状结构，在固化涂膜中，乳胶粒分散均匀，表明合成乳液分散性良好。扫描电镜图还反映了合成乳液粒子的粒径较小(粒径＜200 nm)，且分布较均匀。