RTV 硅橡胶防污闪涂料研究现状
苏建军，李杰，王学刚，李辛庚（国网山东省电力公司电力科学研究院，济南250002）
0 引言
RTV 硅橡胶是20 世纪60 年代问世的一种新型有机硅弹性体，具有良好的耐候性、耐酸碱性、耐热性、耐寒性及电气特性。这种硅橡胶在室温下无需加热加压，仅接触空气中的湿气或与固化剂混合后就可以硫化交联，涂刷在绝缘子表面后，在正常的环境温度下固化为橡胶膜层，起到防污闪的作用，使用较为方便。美国太平洋煤气电力公司于1973 年开展了RTV硅橡胶涂料的现场运行研究。1987 年，美国Millitone核电站对345 kV 开关站内的所有绝缘子和瓷套都涂覆了RTV 硅橡胶涂料，取得了良好的运行效果。瑞典对直流换流站的穿墙套管涂覆RTV 硅橡胶涂料以减少雨闪和污闪发生。ABB 公司为解决我国500 kV 直流换流站的污闪问题，也是通过涂覆RTV 硅橡胶涂料来实现的。我国RTV 硅橡胶涂料的研究工作始于1985 年，1986 年开始小范围试运行，1990 年开始在河南、天津大范围使用，并在全国开始大范围推广应用，为污闪治理发挥了较好作用。
近10 年来，由于环境污染日趋复杂并加重，交直流输电线路的电压等级不断提高，对输变电设备的外绝缘抗污闪性能也提出了更高要求。±660 kV 银东直流输电线路自2010 年11 月投运以来由于局部不明原因污闪共发生了5 次降压运行。其中，2012 年4 月结合停电检修对绝缘子串进行更换， 并涂刷了RTV 涂料。但在2013 年初仍发生放电而导致降压运行。2013 年4 月结合停电对绝缘子又重新涂刷增强型PRTV（长效室温硫化硅橡胶防污闪涂料）涂料，2014 年初仍然发生了较严重的局部放电而导致降压运行。这一过程说明，在部分环境中，RTV 或PRTV涂料并不能起到预想的防污闪效果。因此，深入研究RTV 或PRTV 涂料的抗污闪机理及影响因素，进一步提高其性能，或开发新型污闪防护技术，是对于今后超/特高压安全稳定运行的紧迫问题之一。
1 RTV 硅橡胶防污闪涂料基础组分
RTV 硅橡胶防污闪涂料所用基料为聚二甲基硅氧烷，也叫甲基乙烯基硅氧烷，是以聚硅氧烷为主链的弹性体。分子结构如图1 所示。它的机械性能很低，硫化后的拉伸强度仅为0.3~0.5 MPa，通过添加增强填料后其拉伸强度可达到13 MPa 以上。
硅橡胶按其硫化机理可分为三大类：高温硫化型、加成反应型和室温硫化型。高温硫化硅橡胶是采用有机过氧化物作为硫化剂，经加热使橡胶交联获得硫化胶；加成硫化型硅橡胶是指聚二甲基硅氧烷在铂化合物的催化作用下起加成反应获得的一种硅橡胶；室温硫化型硅橡胶无需加热加压，仅接触空气中的湿气或与固化剂混合就可以硫化交联。RTV 硅橡胶涂料主要由有机硅橡胶、固化剂、催化剂及各种功能增强剂，经化学、物理过程改性制作而成，以上所有成分都包含在溶剂中，溶剂作为载体可将硅橡胶刷或喷涂在绝缘子表面。
1.1 RTV 硅橡胶涂料增强填料
机械强度增强填料。目前RTV 硅橡胶涂料常用的增强填料为气相白炭黑（SiO2），其纯度高、粒径小、比表面积大、增强效果好，是硅橡胶增强填料中研究多，应用成熟、广的一种。固化剂和催化剂的填加则可以影响RTV 涂料的固化时间。常用的RTV 硅橡胶涂料固化剂为甲基三丁酮肟基硅烷，催化剂为
有机锡催化剂。增加固化剂的用量可以缩短固化时间，增加催化剂的用量可以缩短固化时间。固化时间还受涂层厚度以及环境条件的影响，在实际使用中需综合考虑地域、气候等多种因素而调整涂料配方。
粘附力增强填料。为提高聚二甲基硅氧烷涂层与陶瓷、玻璃等材料表面附着力，需要加入合适的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是一种有机硅化合物，在其分子结构中拥有两种不同反应性的化学基团：一种为水解性基团，能够吸附在无机材料表面；另一种为能够与聚合物基体进行反应的有机官能团。这两种硅烷偶联剂基团可以使两种拥有不用性质的材料很好地“偶联”起来，可大大提高涂料的粘附力。阻燃性增强填料。绝缘子在使用过程中不可避免地要遭受电晕、火花以及电弧放电等运行现象的作用。聚二甲基硅氧烷属于可燃物，耐电弧侵蚀能力弱，作为外绝缘涂料极易受电弧侵蚀，从而破坏其绝缘性能，加入少量的阻燃剂可以起到很好的阻燃效果。常用的阻燃剂为三水合氧化铝。当电弧烧灼材料表面时，局部材料表面的温度显著升高，三水合氧化铝在加热到220 ℃左右时会迅速分解出结晶水并吸收大量的热，从而降低材料表面的温度。分解出的结晶水在Al2O3的催化作用下可与有机材料分解时产生的游离炭发生反应， 生成挥发的CO、CO2，阻止了导电的炭化通道形成。
1.2 RTV 硅橡胶涂料防污闪性能
RTV 硅橡胶涂料优良的憎水性和憎水迁移性是其作为防污闪涂料在国内外得到广泛应用的主要原因。憎水性。物质憎水性用物质的表面能或表面张力描述。水的临界表面张力是7.28×10-2 N/m，一般有机物的表面张力是3.3×10-2 N/m，而有机硅的表面张力仅为（1.9×10-2~2.2×10-2）N/m，是除以C-F 键为特征氟碳聚合物之外表面张力小的物质。与水的表面张力差值越大的物质憎水性越好，水滴在材料表面的静态接触角也越大。一般对于未老化的RTV硅橡胶涂料，水滴在其表面形成的静态接触角均大于90°，在大雾、小雨、露、溶雪、溶水等恶劣气象条件下，RTV 硅橡胶涂料表面形成分离的水珠而不是连续的水膜，污层电导很低，因此泄漏电流很小，不易发生强烈的局部电弧，局部电弧也难以进一步发展导致外绝缘闪落。另一方面，水珠从涂料表面滚落会带走附着在绝缘子表面的污秽，从而使绝缘子表面具有一定的自清洁功能。因此低能表面的憎水性是其耐湿污性能的主要原因。图2 为不同憎水性的硅橡胶表面水滴形态。
憎水迁移性。RTV 硅橡胶作为防污闪涂料不只是因为其具有憎水性，更重要的是其具有憎水迁移性。所谓憎水迁移性是指当RTV 硅橡胶表面积累污秽后，硅橡胶的憎水迁移性可使表面脏污后的硅橡胶在一定时间内恢复憎水性，使污秽层表面也有憎水性，而不被雨水或潮雾中的水分所湿润，因此该污秽物质不被离化，从而能有效地抑制泄漏电流，极大地提高绝缘子的防污闪能力。试验显示，聚乙烯、聚四氟乙烯、硅树脂、尼龙、环氧树脂等有机材料均没有憎水迁移性。
对于硅橡胶憎水迁移性的解释主要有两种：一是小分子迁移理论，认为硅橡胶分子内部存在未交联的游离小分子硅氧烷， 当硅橡胶绝缘子表面脏污时，游离的小分子硅氧烷能够从材料内部扩散到污秽层表面，使其具有憎水性；二是硅橡胶分子理论，认为硅橡胶生胶是典型的柔性结构，可使硅橡胶分子容易缠绕包裹在固体微粒表面，从而使其表面具有憎水性。两者结果矛盾，机理解释相反。因此对硅橡胶憎水迁移性的原理尚需做深入细致的研究， 要从硅橡胶表面微观形态、沾污后污秽表面的微观形态及憎水性迁移后污秽表面的微观形态出发进行研究，建立表面形态与硅橡胶表面污闪特性的关系，并在此基础上开发改善防污闪涂料的憎水迁移性技术。
2 RTV 硅橡胶涂层存在的问题
RTV 硅橡胶涂层材质较软，机械强度差，在酸碱催化下易于水解，耐化学酸碱及有机溶剂能力较差，有机材料易老化。电气性能和机械性能都会随着运行时间而逐渐下降，这种性能上的下降不可恢复。尤其在特高压直流电网条件下，RTV 硅橡胶涂料更会面临一些问题。
2.1 有机硅橡胶材料易老化
在电晕/局部放电、光照（紫外线辐射）、潮气、温度变化以及化学因素作用下，大分子硅橡胶材料会发生一系列的化学物理变化。放电产生的高能粒子的碰撞，易造成硅橡胶分子中的C-H 化学键断裂，消耗了硅链上的憎水性基团，同时也失去了对亲水性硅氧键的屏蔽作用。硅橡胶分子中C-H、Si-O、Si-C化学键断裂后，在放电产生的臭氧、硝酸等强氧化剂的作用下，将生成硅醇、硅烷醇、羧基等亲水性基团，进而形成了一个亲水性的、类似于二氧化硅的硅氧密集交联薄层，从而导致憎水性的下降和材料性能的逐渐劣化。图3 所示为不同老化程度的硅橡胶表面憎水性变化，按喷水分级法分为HC1~HC6。运行经验表明，其有效性周期多为10 年左右。
为延长RTV 硅橡胶的有效周期，采用硅橡胶与氟硅橡胶共混基料（分子式如图4），并增加固体填料的添加量， 开发了长效室温硫化硅橡胶防污闪涂料———PRTV 防污闪涂料。PRTV 涂料的硬度高，抗老化性能强，有效寿命周期较长，对玻璃微粉等无机污秽抗粘附能力提高，近年逐渐在电网设备外绝缘中得到认同和应用。但其憎水性和憎水迁移性并未有明显改善，仍然存在RTV 涂料所固有的易老化、耐侵蚀性能差等问题。有研究表明，涂覆PRTV 涂层会使绝缘子冰闪电压降低7%~15%。
2.2 涂料憎水性尚有待提高
超憎水表面是实现绝缘子抗污闪所追求的理想性能。是指与水的接触角大于145°的表面且具有较小的滚落角（通常α<10°），使得水珠在材料表面容易滚动和滑落，并带走涂层表面的灰尘、颗粒，从而延缓污秽的润湿，进而阻止污闪事故的发生。目前的RTV（PRTV）硅橡胶涂料，其静态接触角高只能达到110°左右，即便是在硅橡胶的主链或者侧链上引入低表面能的基团，RTV 硅橡胶涂料的静态接触角也不会大于120°，并且滚动角较大，有严重的滞后性，还远未达到超憎水界面的水平。制备具有低表面能且静态接触角能够达到145°以上， 滚落角在10°以下的防污闪涂料，是提高输变电设备外绝缘配置水平的一项必需工作。
硅橡胶侧链的烃基基团使得硅橡胶具有良好的憎水性，但烃基本身具有憎水性的同时也具有亲油的特性，在存在有机污秽的地区使用易沾染有机污秽物，且难以清洗，随着时间的延长，表面污秽层增厚，使得RTV 涂料的小分子迁移速率下降，涂料防污闪性能也会相应下降。如何解决硅橡胶涂料憎水与亲油这一对矛盾的性质，开发即憎水又憎油的防污闪涂料成为当前研制防污闪涂料的一个重要难题。
2.3 涂料表面静态接触角降低
RTV 硅橡胶涂料在运行过程中不可避免地要处于电晕环境下，处于电晕环境下的RTV 硅橡胶涂料易于俘获电荷，导致电荷在涂料表面积聚，形成表面电荷。表面电荷的存在使得RTV 硅橡胶涂料的表面能升高，使其静态接触角显著降低。即使是对于未老化、憎水性良好的硅橡胶涂料，表面电荷的存在也会使其静态接触角降低，从而影响其污闪、湿闪电压。直流电压下，RTV 硅橡胶涂料表面更易积聚电荷，且随着电压等级的提高，表面电荷密度增加，静态接触角降低。表1 所示的为硅橡胶表面静态接触角与表面电荷密度之间的关系表，从表中可以看出正负表面电荷的存在都能显著降低硅橡胶表面的静态接触角，使硅橡胶表面憎水性暂时性丧失，待表面电荷消散后静态接触角会恢复，但是在运行中，绝缘子长期处于电晕放电环境下，导致涂料表面长期积聚表面电荷，从而影响绝缘子污闪电压。因此，在新型防污闪涂料的研制过程中要建立涂料表面形态对电荷分布特性的影响规律，得到抑制电荷在涂料表面积聚的制备配方。
2.4 直流电压下涂料表面容易积污
直流输电线路的RTV 硅橡胶涂料表面在静电吸附的作用下比交流输电线路RTV 硅橡胶表面更容易积聚污秽。涂料表面积聚的电荷对大气中导电颗粒能够产生较强的吸引作用，颗粒受到的长程吸引力较大。而对于不导电颗粒，它所受到的长程吸引力与介电常数呈正相关，总的来说，若绝缘子表面积聚了电荷，则更容易吸引周围的颗粒沉积在表面，进而导致积污。在相同的污秽条件下，直流绝缘子的闪络电压要比交流绝缘子低得多。从材料表面物理特性出发，通过对涂料表面固有吸附特性的研究，建立即具有超憎水特性且表面能低、对各类型污秽吸附力都弱的涂料表面是开发防污闪涂料的有效手段。
3 防污闪涂料研究进展
3.1 添加纳米固体填料
在一定范围内向硅橡胶中添加纳米、微米级的二氧化硅颗粒和纳米三氧化二铝颗粒可明显提高耐侵蚀性能，抗张强度，断裂伸长率和热稳定性等性能，也是一种技术流行趋势。向硅橡胶基体中添加纳米SiO2和Al2O3后能够提高硅橡胶基体的耐电晕老化和耐侵蚀性能， 且随纳米含量的增加而提高，且随着SiO2含量的增加，耐侵蚀性和热稳定性能更好。
采用环氧树脂+聚硅氧烷+RHA 体系可明显提高环氧树脂的憎水性。加拿大电科院设计的RTV+10%~30%含氟颗粒+35%~45%Al（OH）3体系，其接触角高于145°，并具有良好的抗紫外老化性能和憎水迁移性。
改变基料体系以替代硅橡胶，是解决更高防污闪需求的另一途径。对聚酰胺（基料）+有机硅+TiO2+氟金云母体系，利用TiO2的光催化半导体作用，使该体系比聚酰胺的污闪电压提高了31.85%。在室温硫化硅橡胶（RTV）防污闪涂料中添加5%聚四氟乙烯，能有效提高RTV 涂层的耐腐蚀性能，在一定范围内憎水性、耐热性能均有所提高，且不影响RTV涂层的力学性能和阻燃性能。
3.2 提高防污闪涂料表面憎水性
自然界中的荷叶、鳞翅目昆虫的翅膀、水黾的毛腿等表面都存在特殊的微观几何结构以及具有一定憎水性的化学组成，其表面与水滴的平均接触角可以达到160°以上，水滴很容易滚落，这种特殊的润湿现象常被称为荷叶效应。Barthlott 等通过观察植物叶片表面的微观结构，发现超憎水表面的主要特点是具有微米和纳米尺度的粗糙结构和表面蜡状物。荷叶表面由很多乳突构成，乳突的平均直径为5~9 μm，并存在直径约为124 nm 的蜡晶，其结构如图5 所示。
乳突表面的蜡晶提供了低表面能，而微纳二级粗糙结构则提高了表面与水接触时空气所占的分数，这种结构对超憎水性而言是至关重要的。正是这种表面上的多级粗糙结构以及憎水蜡状物，使水在该表面的接触角和滚动角分别为（161°±2.7°）和2°，从而赋予了荷叶超憎水表面。依据荷叶效应和对粗糙表面浸润性的研究结果，超憎水表面一般通过两类技术路线来制备：一类是在低表面能的疏水材料表面上构建微米—纳米级的粗糙结构；另外一类是用低表面能物质在微米—纳米级粗糙结构上进行修饰处理。
Varner 和Lambert 等向液体硅橡胶中添加纳米TiO2和纳米SiO2颗粒，并通过填加氟碳类化合物降低材料的表面能制备具有超憎水性的硅橡胶涂料，其静态接触角大于150°。此涂料在盐雾环境中能够保证2 000 h 以上的良好运行性能［28］。采用模具的方法可在硅橡胶表面制备具有类似荷叶结构的粗糙表面。利用电火花加工的铝合金模版，复制得到的硅橡胶表面静态接触角仅略小于荷叶模版的表面接触角。此方法可直接在硅橡胶表面进行复制加工，工艺简单，但在电晕环境下易被破坏，超憎水性丧失。
由于环境中存在一定的不溶于水的有机污染物，当有机污染物富集在超憎水表面时，将会大大缩短超憎水表面自清洁功能的寿命。在超憎水材料表面引入具有光催化效应的无机半导体材料，在光的作用下可以把材料表面残留的有机物颗粒终光降解为CO2而除去。Nakajima 等通过溶胶凝胶法制备了掺杂2%TiO2的透明超憎水Al2O3涂层，具有佳的自清洁性能，材料在户外暴露超过1 800 h 后表面仍然保持洁净，表面接触角基本保持不变。氟硅烷改性的磷灰石基TiHAP 光催化剂和聚丙烯酸甲酯制备的有机/无机复合也是超憎水自清洁涂层。用六甲基二硅氮烷对表面修饰CaCO3 /SiO2复合粒子，可使SiO2粒子修饰在CaCO3的表面，形成“草莓”结构。六甲基二硅氮烷中的-Si（CH3）3也有效地接枝到了SiO2的表面。其制备流程如图6 所示。
通过粒子亲油性测定， 发现复合粒子经HMDS处理后由亲水变成了疏水。由修饰后的复合粒子制备的涂层表现出良好的超疏水性能，静态水接触角为169°，滚动角仅为2°。纳米SiO2与微米CaCO3（ 质量比10∶1）粒子复合形成的类似荷叶表面的微/纳复合结构，且因化学修饰在表面形成了憎水性的-CH3包覆层，使CaCO3/SiO2复合粒子表面疏水性增强。使用低廉环保的油酸改性纳米碳酸钙颗粒，添加改性后的纳米粒子和低表面能的有机硅树脂在玻璃表面制备了超疏水涂层。实验表明，通过PDMS作为粘接介质，纳米粒子在其表面构造出了低表面的具有微/纳双重粗糙结构表面。该涂层易于制备且有良好的自清洁能力，平均静态接触角达160°，滚动角为7°，具有很强的应用前景。
通过掺混二氧化硅纳米粒子来提高聚硅氧烷体系的粗糙度，改性后的聚硅氧烷表面的抗污能力相比平整的聚硅氧烷表面大大增强。利用CF4射频等离子表面处理硅橡胶，增加含氟官能团和提高表面粗糙度，从而提高硅橡胶表面增水性和憎油性，接触角由100.7°提高到150.2°。
4 结语
目前使用的RTV（PRTV）硅橡胶防污闪涂料在憎水、憎污和耐老化性能方面存在较大的提升空间。虽然可通过填加固体填料颗粒提高RTV 涂层的机械、耐电老化性能和分解有机污秽，但不能改变其本质的憎水亲油矛盾特性。通过开发具有氟碳等高能结构的新型基料，构建具有低表面能的涂层，进一步提高涂料的憎水性和憎污性，是新型防污闪涂料发展的重要方向。研究环境特性对污闪的影响，综合考虑交直流输电制式、电压等级、绝缘子表面缺陷、污秽吸附及电荷积聚特性的关系。开发不同特性的防污闪涂料，重视绝缘子防污闪涂料的表面涂覆工艺技术，差异性使用并提出具体涂覆工艺，将涂料开发与涂层制备相结合，构筑具有微纳二重结构的粗糙表面，以得到具有“荷叶效应”的涂层表面，是保证防污闪涂层性能的重要方面。
