0 引言
地坪涂料是工业涂料的重要领域之一，其产品包括环氧、环氧酚醛、氯化聚烯烃、聚氨酯等几大系列产品，使用范围从工业厂房、走廊、停车场到具有特殊要求的导电、防火花、耐化学品、防核辐射地坪，广泛应用于生产与生活的众多领域。环氧树脂涂料以其硬度高、耐磨性好、附着力强、耐化学品性优异等特点，广泛应用于工业地坪的涂装。随着环保法规的日益严厉，环保意识的日益加强，具有低VOC 特点的水性双组分环氧体系在地坪涂料中的应用越来越受到重视。水性环氧地坪涂料一般为双组分。水性地坪涂料一般分为渗透底漆、砂浆中涂、腻子和面漆4 道涂膜。
其中底漆、中涂、腻子一般多采用双组分水性环氧体系，面漆多采用双组分水性聚氨酯体系或双组分水性环氧体系。对于地坪涂料而言，水性底漆干膜厚度约30μm，中涂约150 μm，面漆约60～80 μm(如图1 所示)。
水性环氧地坪涂料普通型总厚为0.2～0.5 mm；砂浆型为2.0～10 mm。使用年限普通型10 a 以上，砂浆型则在20 a 以上。对于较厚涂膜，当涂层的厚度达到一定程度时，涂膜的干燥速度将变得十分重要。涂膜干燥可分为表干与实干，表干太快，表面已干而内层涂膜未干燥容易导致涂膜开裂，表干太慢又影响施工进度，而实干太快则会缩短涂料活化期，不利于施工。对于厚膜涂料，涂膜表干、实干速度，涂料体系活化期以及涂膜柔韧性、硬度等因素互相制约，互相影响，如何较好地平衡各方面影响因素，一直是水性厚膜涂料的重要研究内容。通常在环氧树脂中添加一定的环氧稀释剂、助溶剂或环氧增韧剂，或在固化剂中添加促进剂、采用梯度相对分子质量环氧树脂或梯度活性程度的环氧固化剂来提高涂膜的干燥速度，同时尽量不影响涂料活化期、涂膜柔韧性、硬度等性能。如专利WO 2011064176A1中引入了环氧大豆油与常规环氧树脂一起作为被乳化物质，环氧大豆油的特殊结构使之能增加涂膜的柔韧性但不影响涂膜的表干速度，还可以起降低环氧树脂整体黏度、增塑的作用。WO 2006040024A1所述的双水性环氧体系中甚至引入了一种氨基塑料化合物-磺酰胺改性的氨基塑料树脂，与环氧树脂组分一起乳化，固化过程中该氨基塑料化合物起着增韧作用，并且不影响涂膜表干速度与活化期。US 5508324[5]中所述的水性环氧固化剂采用腰果油缩水甘油醚进行封端伯胺，由于腰果油缩水甘油醚相对分子质量大，有一定韧性，固化时涂膜表干快，又能引入明显的柔性链段，起到增韧的作用。本文采用不同相对分子质量、不同软化点的双酚A环氧树脂，与市售环氧稀释剂、环氧增韧剂匹配，加入乳化剂进行乳化，制成环氧乳液，再加入各种助剂，形成水性环氧组分，与水性胺固化剂在不同的大气环境温度下固化成膜。考察了不同固化条件下涂膜的干燥速度、固化速度、活化期及涂膜性能，对各种树脂体系在不同固化条件下的固化效果进行分析，得出了利于快干同时不影响涂料活化期及其它涂膜性能的适宜的水性环氧树脂组分。
1 实验部分
1.1 实验原料
环氧树脂：E-12，E-51，E-44，江苏三木集团；901，907：南亚(昆山)环氧树脂有限公司。
环氧稀释剂：丁基缩水甘油醚(501)、苯基缩水甘油醚(690)、聚丙二醇二缩水甘油醚(207)，安徽恒远化工有限公司。
助溶剂：丙二醇甲醚(PM)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、乙二醇丁醚醋酸酯(CAC)、乙二醇丁醚(EB)、乙二醇己醚(EH)，工业级。
环氧增韧剂：环氧大豆油，苏州伊格特化工有限公司；E-44-二聚酸加成物，自制。
乳化剂：非离子型乳化剂，两端带环氧基团，自制。
水性环氧固化剂：非离子型环氧-胺加成物，自制。
水性环氧固化剂：非离子型环氧-胺加成物，自制。
1.2 性能测试
(1) 水性涂料活化期测定：当双组分涂料混合均匀后，喷板，待涂膜显著地失去光泽所需时间即记为其活化期，本文以涂膜光泽达到初始光泽的70%时涂料所放置的时间即为该涂料体系的活化期。
(2) 光泽测定：采用光泽仪，按GB/T 1743—1979执行；
(3) 表干测定：按GB/T 1743—1979执行；
(4) 实干测定：按GB/T 1743—1979执行；
(5) 环氧乳液贮存稳定性测定：将50 mL 样品装入80 mL 塑料瓶中，定期观察样品外观并判断与测试前有无差异；
(6) 硬度：采用铅笔硬度计测定，按GB/T 6739—06 执行；
(7) 柔韧性：按GB/T 1731—1993执行；
(8) 耐水性：按GB/T 1733—93 执行；
(9) 耐酸性：采用10% 的硫酸测定，按GB/T9274—1988 执行；
(10) 耐碱性：采用10%的氢氧化钠测定，按GB/T9274—1988 执行；
(11) 耐丁酮(MEK)：用棉球蘸MEK 溶液在附着涂膜的样板上来回擦拭，直至涂膜露底的次数，擦拭一个来回记为一次。
1.3 涂料制备
(1) 固化剂组分(甲组分)的制备：将水、部分水性环氧固化剂、消泡剂、润湿分散剂加入烧杯，待体系搅拌均匀后加入颜填料，高速分散后研磨浆料的细度至一定程度，加入剩余的水性环氧固化剂和流平剂，分散至体系均匀。
(2) 环氧乳液(乙组分)的制备：将环氧乳化剂与环氧树脂和/或助溶剂、环氧稀释剂、环氧增韧剂按比例投入反应瓶，升温至熔融后，降至适宜温度出料至烧杯中，高速搅拌下缓慢加入去离子水，直至形成均匀白色液体。
(3) 施工时将甲乙两组分按一定比例搅拌均匀，或加去离子水调节黏度，采用辊涂、喷涂或刷涂方法进行施工。
1.4 涂膜制备
甲乙组分按比例混合均匀，加入去离子水稀释至一定黏度，涂覆于水泥板上，分别在(10±2) ℃、(23±2) ℃、(32±2) ℃下自干成膜，控制干膜厚度在40～50 μm。
2 结果与讨论
2.1 常用双酚A环氧树脂基本参数
表1 列举了一些市售的常规双酚A 环氧树脂的基本参数。
表1 所列的常规双酚A 环氧树脂也是涂料中常用于制备水性环氧的环氧原料。结合环氧树脂本身刚性、软化点，以及乳化环氧的难易程度，以E-51、E-44、901为常用。
2.2 环氧树脂种类对涂膜干燥速度等方面的影响
采用常规市售环氧树脂，分别与自制乳化剂进行乳化，乳化剂用量控制在10%～15%，必要时添加一些助溶剂，以能制得稳定的环氧乳液为宜。乳化情况及涂膜表干、固化性能等结果见表2。
注：(1) 以上环氧乳液与固化剂固化时，环氧基团与胺氢基团物质的量比均为1∶0.8～0.9；(2) 涂膜颜基比均为1∶1；(3) 单独乳化环氧树脂907，添加助溶剂40%，仍无法乳化；(4) 3#、5#、7#实验所述环氧树脂为混合环氧树脂，每种环氧树脂各占50%质量分数；(5) 耐酸、耐碱、耐水性为涂膜自干7 d后测试。测试方法为样板浸入测试介质30 d，按1～5 级评价：1 指涂膜泛白、起泡严重；2 指涂膜泛白严重；3 指涂膜泛白；4 指轻微泛白，可恢复；5 指涂膜无变化。
而E-12、907 环氧树脂软化点高，树脂刚性强，常温下呈固态，由它们所制的环氧乳液表干很快，但在10 ℃左右的低温下由于表干太快而导致涂膜中水分来不及挥发，从而产生涂膜泛白，甚至开裂，无法成膜，此外E-12、907 环氧树脂加热后黏度很大，乳化困难，特别是907 很难通过外加乳化剂的方式实现稳定乳化。901 环氧树脂在常温时呈固态，但刚性不及E-12 和907，软化点在64～76 ℃，加入一定助溶剂或环氧稀释剂可稳定乳化，乳液常温下单独成膜，不发粘不开裂，有较好的成膜性和较快的表干速度。
对于环氧乳液与水性环氧固化剂固化后，采用E-51、E-44 乳液固化后的涂膜同样由于环氧树脂本身软化点低而致使涂膜表干、实干速度较慢，但由于其相对分子质量小，易流动，与固化剂反应快，交联密度大，反映在涂膜上为涂膜更致密，耐介质性能好，活化期短，柔韧性稍显差；而采用E-12+901、E-12 环氧乳液的涂膜由于环氧树脂本身软化点高、刚性强，涂膜表干快，相对分子质量大，涂膜柔韧性比采用E-51、E-44 固化的好，但表干太快有时会造成涂膜来不及固化就已表干，固化不充分，交联密度降低，影响了耐介质性能，尤其E-12+901 乳液固化，涂膜耐介质性能差。
综上所述，采用901 制备的环氧乳液，有着较为适中的软化点、相对分子质量、官能团当量，固化后可以兼顾涂膜表干速度、活化期、柔韧性以及耐介质等性能。
综上所述，采用901 制备的环氧乳液，有着较为适中的软化点、相对分子质量、官能团当量，固化后可以兼顾涂膜表干速度、活化期、柔韧性以及耐介质等性能。
2.3 助溶剂对双组分水性环氧体系的涂膜影响
采用901 环氧乳液与固化剂固化，在制备901 环氧乳液时，采用不同助溶剂稀释901，实验结果发现使用不同的助溶剂，环氧乳液的表干及常温下成膜各有特点，结果如表3 所示。
对于普通树脂而言，采用低沸点的溶剂，可使涂膜表干速度加快，采用高沸点溶剂，将延长表干时间。但通过实验考察不同温度下的成膜情况，结果发现对于901 固体环氧树脂，采用较低沸点的溶剂如PM、PMA制备环氧乳液，固化时当成膜温度较低时(如环境温度10 ℃)，涂膜直接开裂、或泛白，其现象类似高Tg 的丙烯酸乳液在较低温度下不成膜或表干速度大于水分挥发速度，导致涂膜泛白。采用较高沸点的CAC、EB 或EH 助溶，有利于乳液的稳定，但EH 沸点较高，挥发速度慢，不利于快干。CAC 作为环氧树脂的助溶剂，可兼顾环氧乳液稳定性及成膜快干特点。
实验还发现，水溶性较好的溶剂不利于环氧乳液的乳化及贮存稳定性。而疏水溶剂有利于环氧乳液的稳定。乳化过程中，疏水溶剂更容易形成水包油的稳定结构，亲水溶剂则容易使乳液因助溶剂的亲水而导致乳液容易破乳或沉淀。
2.4 环氧活性稀释剂和增韧剂对双组分水性环氧体系固化的影响
采用向环氧树脂中添加环氧活性稀释剂或增韧剂来取代助溶剂，是目前进一步降低水性环氧体系VOC的一个重要方法。环氧活性稀释剂为带有环氧基团的可对环氧树脂起稀释溶解作用并能参与固化的一类物质，环氧增韧剂可在环氧刚性结构中引入柔韧性物质，提高涂膜柔韧性，环氧增韧剂有的带环氧基团，有的并不带环氧基团。实验采用了一些市售的环氧活性稀释剂和环氧增韧剂，加入环氧树脂中制备环氧乳液，并进行固化，考察了环氧乳液的制备情况及固化后涂膜的表干情况、活化期及其他性能。结果如表4 所示。
501、690 环氧活性稀释剂为小分子环氧稀释剂，相对分子质量分别为130 和150，仅带有一个环氧基团，沸点分别为164 ℃与245 ℃，常温时起着稀释环氧树脂和参与固化的作用，但在较高温度下有可能来不及参与固化而作为溶剂挥发；207 为中相对分子质量环氧活性稀释剂，相对分子质量约625，带有两个环氧基团；环氧大豆油相对分子质量约1 000，环氧当量约150，沸点高；自制环氧增韧剂带有两个环氧基团，相对分子质量约1300。207、环氧大豆油及自制环氧增韧剂常温下不易挥发。表4 中实验结果发现，采用501、690 作为环氧活性稀释剂，与环氧树脂901 一起被乳化，与固化剂固化后，涂膜表干、实干较快，活化期适中，但由于其分子结构中仅带有一个环氧基团，交联密度下降，因此涂膜的耐介质性能稍差。而207、环氧大豆油和自制环氧增韧剂E-44-二聚酸的加成物，分子结构中含有两个及以上环氧基团，相对分子质量较大，本身具有柔性特点，因此涂膜柔韧性、耐介质性能较好，表干、实干及活化期也能获得较好的平衡，适合制备极低VOC 甚至零VOC 环氧乳液。
2.5 快干型双组分水性环氧涂料体系基本性能
采用901 作为被乳化主体环氧树脂，CAC 作为助溶剂、207 或自制E-44-二聚酸加成物作为环氧增韧剂，分别制成低VOC 环氧乳液和零VOC 环氧乳液，并与水性环氧固化剂固化成膜。环氧乳液基础配方及涂膜基本性能见表5、表6。
3 结语
(1) 对于水性环氧地坪涂料，使用901(或E-20)乳液易形成快干涂膜，并能较好兼顾涂膜的各项性能，尤其是较高环境温度下的活化期；
(2) 对于乳化环氧树脂901(或E-20)，需要加入一定助溶剂辅助乳化，宜加入中等程度沸点的疏水溶剂(如本实验中的CAC)。低沸点溶剂不利于乳液低温成膜，高沸点溶剂不利于涂膜快干；(3) 加入特定的环氧活性稀释剂或环氧增韧剂有利于提高涂膜的表干速度而不影响涂膜的活化期，并能增加涂膜柔韧性，避免较厚涂膜在固化过程中发生开裂现象。
