无溶剂高柔韧性环氧胶泥的研制
房晓1，赵如松2，慕朝2，殷延海1
( 1． 北京化工大学，北京100029; 2． 北京石油化工学院，北京102617)
环氧胶泥由环氧树脂、稀释剂、固化剂与粉状填料( 辉绿岩粉、石墨粉等) 按一定比例配制而成的一种填料，是防腐施工中常用的一种胶泥。在其使用过程中经常发现固化使用一段时间之后胶泥会出现不同程度的脱落、开裂，从而影响其防腐效果，降低使用寿命。
环氧树脂具有良好的机械性能、热性能和电性能，广泛应用于机械、化工和航天等领域。环氧树脂在固化时会形成高度交联的三维网状结构，分子链间不易滑动，使其固化后内应力较大、性脆，很容易产生裂纹，耐冲击和抗应力开裂的能力较差。本实验采用聚硫橡胶作为增韧剂，对环氧进行改性，拟解决其固化后脆性大，韧度差的问题。
1 实验部分
1. 1 原料与仪器
环氧树脂E51: 工业级，南通星辰合成材料有限公司; 聚酰胺TY300、酚醛胺T31: 工业级，江苏三木化工股份有限公司; 聚硫橡胶: 工业级; 硅烷类偶联剂: 分析纯，阿拉丁试剂公司; 炭黑、滑石粉: 市售。
热天平分析仪( 6200 TG－DTA) : Seiko instrumentsInc．; ＲEGEＲ－300 型万能材料试验机: 深圳市瑞格尔仪器有限公司; 扫描电子显微镜( Quanta 400) : 美国FEI 有限公司。
热天平分析仪( 6200 TG－DTA) : Seiko instrumentsInc．; ＲEGEＲ－300 型万能材料试验机: 深圳市瑞格尔仪器有限公司; 扫描电子显微镜( Quanta 400) : 美国FEI 有限公司。
1. 2 实验步骤
1. 2. 1 基本配方
环氧胶泥A 组分的基本配方见表1。配方中，胺类固化剂单独作为B 组分使用。将原料按照一定的比例加入到智能砂磨机中，高速分散2 h，出料即可制得A 组分。
1. 2. 2 环氧胶泥的制备
按配比将A 组分和B 组分混合均匀后，均匀涂覆在模具表面，室温下固化7 d 用以测量其性能。
1. 3 仪器分析与表征
1. 3. 1 力学性能测试
采用万能材料试验机，按GB /T 528—1998 测定，试样为哑铃形，标距25 mm，拉伸速率50 mm/min。
1. 3. 2 扫描电子显微镜( SEM) 分析
采用扫描电子显微镜观察，将环氧树脂固化物的拉伸断裂样条的拉伸断面喷金后，用SEM 观察其微观结构，加速电压25 kV，放大倍数5 000。
1. 3. 3 热重分析
升温范围由室温升至600 ℃，升温速率为10 ℃/min。
2 结果与讨论
2. 1 聚硫橡胶含量对固化后胶膜断裂伸长率的影响
图1 为聚硫橡胶含量对胶膜断裂伸长率的影响。
从图1 可以看出，不加入聚硫橡胶时，胶膜断裂伸长率仅为6. 24%，很容易断裂; 当聚硫橡胶的质量分数为7. 5%时，断裂伸长率可达36. 54%，再增加聚硫橡胶的量，断裂伸长率反而会下降，这主要是因为聚硫橡胶属于杂链极性橡胶，其主链上有较多的硫键和醚键，一定程度上增加了分子柔韧性。其与环氧树脂会形成“岛相结构”，从而表现出良好的增韧效果。增韧改性后其综合性能是两者以及两者之间界面性能的综合。当聚硫橡胶含量较低时，没有形成足够多的界面; 反之，当聚硫橡胶含量过多时，影响了环氧树脂的性能。
2. 2 聚硫橡胶含量对固化后胶膜拉伸强度的影响
2. 2 聚硫橡胶含量对固化后胶膜拉伸强度的影响
图2 为聚硫橡胶含量对胶膜拉伸强度的影响。
从图2 可以看出，加入聚硫橡胶后可以明显提高胶膜的拉伸强度。当聚硫橡胶质量分数分别为5%、7. 5%、10%时其拉伸强度变化不明显。结合图1 来看，当加入的聚硫橡胶的质量分数为7. 5%时，胶膜综合性能较好。
2. 3 不同的胺固化剂配比对胶膜性能的影响
单一固化剂由于结构上的局限性往往不能达到令人满意的效果，故可以采用2 种及以上固化剂复配，产生更多的交联，从而得到性能上的改进。
图3 为不同胺固化剂配比对胶膜性能的影响。
从图3 中可以看出，随着TY300 /T31 比例的增大，胶膜拉伸强度呈现下降趋势，而断裂伸长率却逐渐增大。环氧树脂体系的强度和韧性的变化常是相互矛盾的，这一现象也是该领域的一个难点和热点问题。TY300 中含有活泼氨基，还有较长的脂肪酸碳链，能够起到内增韧作用，随着其在固化剂中比例的增加，固化后的胶泥表现出较好的韧性。当m( TY300) ∶m( T31) = 3 ∶1时，胶膜拉伸强度和断裂伸长率达到好，分别为7. 5 MPa 和35%。
2. 4 偶联剂用量对胶膜影响
偶联剂用量对胶膜性能的影响见表2。
从表2 可以看出，加入质量分数为8%的偶联剂后，胶膜拉伸强度比不加时提高了101. 8%，断裂伸长率相应的增加了1 263. 6%，这是因为硅烷类偶联剂上的氨基相当于胺类固化剂，它会与环氧树脂中的环氧基团反应生成仲胺，并可能进一步反应生成叔胺。同时，偶联剂分子中的羟基也会与环氧基团发生反应形成互穿网络结构，从而会产生更多的交联以提高材料的强度及韧性。但当偶联剂用量过多时，未与环氧基团作用的偶联剂在固化过程中易挥发出来而对网络结构产生一定的破坏。由此可见，适量偶联剂的加入对材料力学性能起显著的改善作用，过少或过多都不利于材料表现出佳的力学性能。
2. 5 填料对胶泥性能的影响
填料具有增强、增韧、降低收缩率等功能，其对于改进胶泥的力学性能，改善工艺性和降低产品的成本都有着十分重要的意义。本实验以滑石粉作为填料，填料的加入量应该根据体系性能及工艺性综合考虑，过多或过少均不能达到满意的效果，加入量若过多，则会容易产生团聚，同时也会导致体系的黏度增大，不利于施工; 加入量过少则不能很好地增强其性能。表3是填料对胶膜性能的影响。
从表3 中可以看出，不加填料的环氧树脂脆性很大，很容易断裂; 而当填料加入量为8. 3%时，体系的性能得到了很大的改善。
2. 6 固化后胶膜的热稳定性分析
图4 为固化后胶膜的TG 曲线。
从图4 可以看出，在较低温度下时，胶泥是十分稳定的，几乎不会发生热分解; 当温度达到200 ℃时，质量损失仅为5%左右，温度达到300 ℃以后其质量损失的速度加快， 300～400 ℃是其热失质量快的区间， 500 ℃以后几乎不会再发生变化。对于常温下固化及使用的胶泥来说，这种胶泥是比较稳定的。
2. 7 扫描电子显微镜分析
2. 7 扫描电子显微镜分析
试样的拉伸断裂面的SEM 照片见图5。
由图5( a) 可以看出，拉伸断裂面有较多的网状结构，相互贯穿，这种结构赋予了其较好的耐拉性能，故其断裂伸长率会较高，说明聚硫橡胶具有一定的增韧作用。图5( b) 中的网络结构比图5( a) 的要少一些，胶膜在拉伸实验时较易发生断裂，从图5( c) 可以看出，断裂面几乎没有网络状的互穿结构，胶膜更容易拉断，韧性差，这与未改性的环氧固化物的力学性能各项数据的结果基本一致。图5 中少量的较大颗粒可能是由于搅拌不均引起的填料的团聚现象，对整体不会产生太大影响。综上分析，当聚硫橡胶加入量为7. 5%时增韧效果好。
3 结语
( 1) 聚硫橡胶属于杂链极性橡胶，其主链上有较多的硫键和醚键，分子柔顺性好，当固化时与环氧树脂形成“岛相结构”，从而表现出良好的增韧效果，同时也可以明显提高胶膜拉伸强度，当其加入的质量分数为7. 5%时，胶膜断裂伸长率达到36. 54%。
( 2) 当选用的固化剂m( TY300) ∶m( T31) = 3 ∶1时，胶膜拉伸强度及断裂伸长率分别达到了7. 5 MPa和35%。
( 3) TG 曲线表明，固化后胶膜在较高温度下仍可以保持良好的稳定性，不会发生分解。
( 4) SEM 照片表明，当聚硫橡胶加入的质量分数为7. 5%时，体系的分散相微区的尺寸小，同时各组分分布均匀，增韧效果明显。
( 5) 偶联剂的加入可以明显地增强环氧树脂材料的力学性能，当加入质量分数为8%的偶联剂后，拉伸强度比不加的提高了101. 8%，断裂伸长率相应的增加了1 263. 6%。
( 6) 填料对胶泥性能的影响也是一个不可忽略的重要因素。它的加入在可以改善产品性能的同时也会进一步降低产品的生产成本，提高产品的经济效益。当加入质量分数为8. 3%时，可以达到较好的效果。
