2 成膜助剂的选择

类似于溶剂型涂料中真溶剂和助溶剂， 水性体系中的成膜助剂也扮演了类似的角色， 也可以据此进行分类。现在至少可以大致定性描述成膜助剂的挥发过程， 并且可以通过有效的选择和搭配来解决一些现实问题，表3 为成膜助剂的部分物化性能数据。

对于水性银粉涂料体系， 成膜助剂的选择主要基于以下考虑：（1）良好的助成膜性，可以降低成膜助剂使用量，配方更加灵活；（2）快干性，这点对银粉定向，早期性能的重要性不言而喻；（3） 适当的挥发梯度，适量的慢挥发成膜助剂对成膜致密性以及防止缩边等方面具有很大的帮助。

目前主流的成膜助剂选择有丙二醇甲醚(PM)、乙二醇丁醚(BCS)、二乙二醇乙醚(DEE)和二乙二醇丁醚(DGBE)。为了追求更快的干燥速度，甚至会选择乙醇、丙酮、苯甲醇等快挥发溶剂，在这些醇醚类溶剂中，PM的选择主要因为其快速挥发的能力， 只能作为助溶剂， 而BCS、DEE 和DGBE 主要是为了建立一个适宜的挥发梯度，同时乙二醇醚类溶剂还具有在不同浓度下表面张力可以保持基本不变的能力，因此有助于得到更好的操作性，并具有一定的耦合性，便于银粉润湿分散。此外也有文献表明，在一个比较长的干燥时间内，相同的挥发速度下，亲水性成膜助剂在体系中残留更低。

对于此类成膜助剂的选择有一定的局限性。主要问题在于为了保证成膜性，中、慢挥发速度的成膜助剂使用量偏大，导致涂膜终性能体现较慢，这也是目前许多客户面临的问题。鉴于此， 开始寻找新的成膜助剂， 可以很快地从体系中挥发， 并具有良好的助成膜性。于是对3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）、丙烯酸戊酯(npentylPropionate)、二丙二醇二甲醚、BCS 做了初步的测试，乳液采用的涂装工艺条件见表4。

从结果来看，EEP 具有非常好的助成膜性，挥发很快(相对挥发速度快，而且为线性结构)，乳液溶胀作用明显(体系黏度大幅度升高，亲水性成膜助剂通常没有这种现象)， 而且EEP 的疏水性使选择聚氨酯类(HEUR)作为流变助剂成为可能。

与EEP 类似， 丙烯酸戊酯也可能有类似的作用，此外二丙二醇二甲醚也需要特别指出一下， 在查阅的文献中，均有提及该产品有很好的助成膜效果，同时也有很快的挥发速度。

根据其特性， 估计这种快速挥发的特点主要来源于2 个方面：（1）相对挥发速率快(13)；（2）估计其在水中有一定的溶解性(35%)可以使其在初始阶段和水一起挥发。而水在其中的溶解度小(4.5%)，可以使其在水分挥发后期，该溶剂能以浓溶液的形式挥发。这样综合起来，挥发速度就会较快。

这样基本确认选择PM，EEP/丙烯酸戊酯/二丙二醇二甲醚、BCS、DEE、DEB 来组合成膜助剂，但这存在一些担忧，需要以后进一步试验来验证和解决。担忧主要来自于2 个方面：(1)酯类的水解性；(2)贮存过程中黏度的稳定性。

酯类的水解性：与所有的酯类溶剂一样，EEP 存在一定的水解倾向， 更重要的是在双组分聚氨酯(2KPU)体系中为了避免醇醚类溶剂的羟基与—NCO 的反应性，醇醚类醋酸酯溶剂被大量使用。同时也注意到一些文章表示：如果体系的pH 保持在弱碱性的条件下，酯类溶剂水解是可以接受的， 而水性塑胶涂料pH 通常保持在7.5~8。EEP 的水解及其对成膜效果、体系稳定性等的影响需要试验进一步评估。

贮存过程中黏度的稳定性： 亲水性和疏水性溶剂对缔合型流变助剂的缔合效果有重要的影响， 在体系中这2 种成膜助剂均大量存在， 在贮存过程中如何影响体系黏度，需要进一步评估。

虽然对EEP 类溶剂还存在诸多的担忧，但从其优点来看，还是存在很大的应用机会，无论是以自干为主的玩具涂料，还是具备烘烤条件的工业涂料。这种类型的成膜助剂将极大地改善水性塑胶涂料的干燥问题，让水性涂料体系满足溶剂型涂料苛刻的干燥条件成为可能。
 

3 流变助剂的选择

在水性银粉涂料体系中， 流变助剂有着重要的地位，影响着涂料的各个方面。对银粉涂料体系，一个理想的有效的流变曲线需要具备2 个方面的作用：
(1)触变性，良好的触变性可以解决防沉和防流挂的问题。更为重要的是，良好的触变性可以保持银粉在喷到板材时倾向于平行排列的状态， 这一点对水性银粉涂料尤其重要。

(2)后期流动性，或者从一个更高的角度看，体系的流平。在喷到板材后，涂料需要一定的触变性来防止流挂，并保持银粉的排列状态。在过了这个窗口后，涂膜的收缩导致银粉进一步进行排列， 此时尽可能低的黏度有助于银粉的进一步排列，以及涂膜的流平。
水性工业涂料体系常用的流变助剂主要有以下3 类：

(1) 碱溶胀型增稠剂，例如纤维素类和丙烯酸类，这类对水相增稠，且对pH 非常敏感。

(2) 缔合PU 型(HEUR)，一般分为3 种，牛顿型(建筑涂料领域中常说的流平剂)，假塑性和强假塑型(本研究的体系需要使用强假塑型)。这类对颗粒增稠，且对表面活性剂敏感，而对pH 不敏感。

(3) 气相二氧化硅、有机膨润土、蜡类(氢键作用型)。对于触变性，可以从各种各样的配方中看到这一思路的体现。例如选择有机膨润土、蜡类流变助剂(BYK 一些资料中关于蜡类助剂对定向的帮助有不少论述)。

选择碱溶胀流变助剂主要是基于以下几点： 强触变，有利于防沉，防流挂；对体系的油水平衡值(HLB值)不敏感，而对pH 非常敏感。根据pH 值的敏感情况来设计体系的流变曲线，这与希望成膜助剂“适应缔合型增稠剂缔合需要”相一致。期待在体系pH 处于碱性时，碱溶胀流变助剂具有强触变，在喷到板上后，由于中和剂的挥发，体系转变成酸性，从而导致增稠效果大减，体系黏度尽可能低，以增加流平和银粉定向。需要指出的是， 如果不是对pH 以及中和剂做精心设计，碱溶胀流变助剂本身并不会对流平有利。这也是后来HEUR 类流变助剂得到发展的原因。通常，相比丙烯酸类或者纤维素类，HEUR 触变性稍逊，但对体系流平很有帮助。特别是喷涂时，高剪黏度(强假塑型)高于碱溶胀型，可有效防止飞溅，同时湿膜更厚，有利于流平。

对于贮存稳定性，根据乳胶涂料的经验，碱溶胀型是对体系的水相增稠，而HEUR 是对比较疏水的颗粒增稠。如果单用一种类型的流变助剂，难以获得长期的满意的贮存稳定性，如果拼用则可以获得佳效果。正是鉴于HEUR 类流变助剂有上述优点，如果有效地使用强假塑型HEUR，一定可以获得佳效果。
此外， 还希望借用缔合型HEUR 的缔合强烈地受到亲水性表面活性剂影响的特征来设计与上述丙烯酸类类似的流变曲线， 加入快挥发的疏水性成膜助剂(EEP)，达到缔合效果，同时由于中、慢挥发速度的亲水性成膜助剂的存在，在疏水性成膜助剂基本挥发后，亲水性成膜助剂在涂膜中富集，降低缔合效果，从而降低黏度。

但目前的结果是，使用蜡类增稠剂配合丙烯酸类，可以比较简单地获得一个比较令人满意的表面效果。强假塑型HEUR 应该有获得更佳效果的可能，但是目前发现，EEP 对乳液溶胀效果非常好，需要更多的实验来获得一个具有理想的成膜助剂组合的佳加入量。对于pH 调节剂的选择， 各种类型的胺都可以用来做pH 调节剂，但用于水性银粉涂料体系，几乎千篇一律地选择二甲基氨基乙醇(DMEA)，对银粉涂料体系而言，选择pH 调节剂主要从2 个方面来考虑：银粉的反应性和挥发速度。

由于与银粉的潜在反应性，一般不会选择氨水，但三乙醇胺(TEA)是否会反应，没有资料可以参考；此外根据碱溶胀流变助剂选择的理由， 需要一种挥发尽可能快一些的中和剂， 由于2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)挥发速度非常慢，所以避免选择。根据上面的原则初步选择了DMEA，当然选择DMEA 也可能会有贮存稳定性和碱强度等方面的综合考虑。也可以做一下A MP-95 与DMEA 的对比实验。

水性涂料的流平是一个难题， 溶剂型体系可以通过表面张力差、低黏度来促进流平。通过选择合适的溶剂，使得溶剂的挥发会导致表面张力的变化，因此波峰和波谷的溶剂挥发差异会导致表面张力的差异， 促使体系流平。

令人遗憾的是发现水性涂料中水分的挥发， 体系表面张力变化很不明显， 依然会比较均匀地维持在较低的表面张力水平， 这就导致水性涂料丧失了一个重要的流平动力。因此水性涂料流平会更加依赖黏度。同样水性涂料在干燥的过程中，高剪切力消失后，随着水分的挥发，黏度急剧上升(有篇介绍水性双组分汽车涂料的文章揭示了水的挥发情况，在闪蒸8 min，80 ℃预干5 min 后，水分只有约0.5%)，特别是对于喷涂体系，低黏度状态的流平时间较短，不利于流平。
鉴于上述原因可以理解在流变助剂选择、成膜助剂搭配、pH 值调节剂、pH 值的选择这些方面做如此复杂和精心的设计是完全必要的。

水性体系的流平当然不会仅限于靠低黏度流平，市面上也有足够多的流平剂供选择， 如碳氢类、氟碳类、硅类、酯类和丙烯酸类。对于水性体系的流平剂的选择， 我们需要了解2种表面张力：静态表面张力(平衡态表面张力)和动态表面张力。

一般而言碳氢类表面活性剂具有很好的降低动态表面张力的能力， 而硅类或者氟碳类表面活性剂具有很好的降低静态表面张力的能力。为了有效避免表面张力问题带来的麻烦，有必要对此进行混拼使用。还需要专门指出的是， 水性流平助剂并非不可或缺，从一定程度上说碳氢类也好，氟碳类也好，这些流平剂作用应该体现在以下几个方面：降低表面张力；提高润湿性； 消除干燥过程中表面张力差异导致的桔皮或者贝纳德漩流涡。

由于表面活性剂的关系， 水性体系的表面张力一直会保持在比较低的水平， 这时体系的表面张力已经可以满足基本的润湿需要， 而且水分的挥发不会导致体系的表面张力大幅度上升， 此外水性塑胶涂料水挥发快、黏度上升快、流平时间短(所以有可能刷涂自干采用流平剂效果会更好些)。当然动态表面张力对水性流平非常重要，还需要对比实验，进行合理的选择。如前所述，由于EEP 对乳液溶胀程度高，导致黏度很高，需要更多的实验来确认一个合适的量。比如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂体系，由于大量的亲水性成膜助剂的存在，PUR62 类缔合型流变助剂能否有效缔合，发挥助流平的作用，也有待考证，至此已经可以初步完成水性银粉涂料的配方架构。