响应曲面法优化高性能橡胶涂料配方
王浩新，胡启明，张步峰，曾凡辉，周伟，王红利（株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南株洲412007）
2.3 涂膜的断裂伸长率
0 引言
随着社会的发展，国内对橡胶制品的需求越来越大，同时对橡胶制品的外观和耐磨性的要求也越来越高，然而橡胶的外观不佳、表面容易磨损，因此需在橡胶表面涂覆高耐磨、高弹性的橡胶涂料。传统的橡胶涂料主要为氯化橡胶涂料、丙烯酸涂料、改性氯化聚合物涂料、聚氨酯涂料及改性聚氨酯涂料等。这些橡胶涂料受施工环境影响大，且不能做到耐磨性和高弹性兼得。脂肪族聚脲涂料具有良好的耐磨性、装饰性和施工性能，也是现在涂料研究的热点。但是，脂肪族聚脲作为一种高性能橡胶涂料的研究尚未报道。响应曲面法试验设计是一种常用的序贯试验方法。与传统的正交试验设计相比，响应曲面法在整个区域上找到因素和响应值之间的函数表达式，从而找到整个区域上因素的佳组合和响应值的优值，而正交试验则是寻找几种因素水平组合，从而得到因素组合的佳条件。
本文通过对聚天门冬氨酸树脂、固化剂和颜基比的选择，并采用响应曲面法对涂料配方参数进行优化，得到了一种高耐磨、高断裂伸长率的聚脲橡胶涂料。
1 试验部分
1.1 原料
大分子聚天门冬氨酸酯（树脂1）、小分子聚天门冬氨酸酯（树脂2），拜耳公司；HDI 三聚体（固化剂1），工业品，巴斯夫公司；聚醚改性异佛尔酮二异氰酸酯（固化剂2），深圳飞扬化工实业有限公司；消泡剂、分散剂、流平剂等，BYK 公司。
1.2 试验内容
本试验研究涂料为A、B 双组分体系，其制备过程包括：1）A 组分的制备：将树脂、分散剂、消泡剂、溶剂加入器皿中，用高速分散机在800 ～ 1 500 r/min 的转速下分散10 ～ 20 min，加入颜填料高速分散30 ～ 50min，研磨，控制细度不大于15 μm，然后往研磨好的漆中加入流平剂，高速分散30 ～ 90 min，混合均匀，后加入部分溶剂调整黏度（涂-4 杯）到60 ～ 90 s，即制得满足要求的A 组分；2）B 组分的制备：将聚醚改性异佛尔酮二异氰酸和HDI 三聚体混合均匀，即制得满足要求的B 组分；使用时，将A、B 组分按比例混合并搅拌均匀，加入溶剂调整到合适的黏度后制作样板。
1.3 试验设计
1.3 试验设计
本试验通过单因素试验选择试验的水平，在单因素试验的基础上采用中心复合旋转设计法（CentralComposite Rotary Design，CCRD）对高性能橡胶涂料配方参数进行了3 因素5 水平的响应曲面设计。运用软件Design-Expert V7.1.6（Stat-Ease Inc.，USA）进行了试验方案设计。以涂膜断裂伸长率和磨耗量2 个参数为试验设计的响应值，试验方案的因子与水平见表1，试验设计方案见表2。
将获得的试验数据运用数学模型进行方程的回归拟合，得到一个二次多项式方程，该方程描述了模型响应值与自变量因子之间的关系，其模型方程为：
其中β0 为常数，xi、xj 为自变量因子，βi 为回归方程的线性系数，βii 为回归方程的平方系数，βij 为回归方程的交互作用的系数。
本试验运用软件Design-Expert Software V7.1.6对所得的试验数据进行回归分析、方差分析、响应曲面分析以及过程优化。
1.4 涂膜性能检测
断裂伸长率：它是衡量涂膜弹性的重要指标，其定义为试样在拉断时的位移值与原长的比值，测定方法依据GB/T 16777—2008。
磨耗量：它反映涂膜耐磨性能的好坏，涂膜的磨耗量越小，其耐磨性能越高，反之亦然。磨耗量测定是依据GB/T 1768—2006，其试验条件为：750 g，1 000 r，进口CS-10 型砂轮。
2 分析与讨论
2.1 单因素试验
通过单因素试验考察X1、X2 和X3 对断裂伸长率和磨耗量的影响，结果表明当X1=0.6，X2=1.0，X3=1.2时，其综合性能较好，故以此为中心点进行优化设计。
2.2 模型的建立与分析
根据中心复合旋转设计的试验条件进行试验的结果，如表2 所示。由表2 可知涂膜的断裂伸长率范围为153%～ 305%，低磨耗量为4.23 mg，第15 ～ 20 组中心点的重复试验用于确定试验的误差大小。利用软件Design-Expert Software V7.1.6 分别将响应值———涂膜断裂伸长率（Y1）和涂膜磨耗量（Y2）与X1、X2 和X3 建立关系模型。其多项回归模型方程分别为：
模型相关系数R2 值可以衡量模型质量的好坏，当R2 值越接近1 时，表明模型方程对试验结果的描述越精确。方程⑴⑵的R2 值分别是0.970 和0.953，说明这2 个方程的响应值与其变量之间的相关性很好。
模型方程的可靠性通过方差分析（ANOVA）来衡量，涂膜断裂伸长率的模型分析见表3。方程⑴的F 值为69.49，这证明该方程是具有意义的，它的P 值小于0.000 1，对于一个模型方程而言，P 值小于0.05，表示模型显著，相反，P 值大于0.100 0 时模型不显著。对于一个模型来说，精密度大于4 是理想的[16-17]，方程⑴的精密度是29.9，这表明在整个试验区间内，该方程对实验都具有指导作用。表3 表明：X1 （树脂1/ 树脂2）、X2（固化剂1/ 固化剂2）、X3 （颜基比）对涂膜断裂伸长率的影响是显著的，而其他交互项（X1X2、X1X3、X2X3）对相涂膜磨耗量模型的方差分析（ANOVA）见表4，方程⑵的F 值为22.52，同样也证明该方程具有意义。对涂膜磨耗量影响大小的排序：X2>X1>X3。
综上所述，由方差分析的结果可知：2 个模型方程在本试验的范围之内可以很好地预测涂膜的断裂伸长率和磨耗量。
图1 是涂膜断裂伸长率的预测值和试验值的关系图。试验值是真实试验的结果，预测值是由建立的模型求得的响应值。由图1 可知，所得的预测值与试验值十分接近，这表明涂膜断裂伸长率的模型可以很好地描述涂料配方参数和涂膜断裂伸长率之间的关系。
图2 ~ 4 是三维响应曲面图，它们是反映涂料配方参数与涂膜断裂伸长率之间的关系。
图2 ~ 4 是三维响应曲面图，它们是反映涂料配方参数与涂膜断裂伸长率之间的关系。
由图2 ~ 4 可知，涂膜的断裂伸长率随着X1、X2 和X3 的升高而降低。X1 和X2 的增加使体系刚性链段含量增加，柔性链段含量则相对降低，造成涂膜的硬度增大、断裂伸长率降低；随着X3 的增大，涂膜断裂伸长率逐渐降低，这是因为颜填料和基料树脂混合后，形成交联网络和硬段塑料相网络，当颜填料用量过多时，使得部分颜填料发生了抱团现象，这样只有颜填料团表面上的颜填料与基料中的大分子发生了物理结合，而且这种抱团现象使涂膜产生缺陷的几率增加从而造成试样拉伸过程中的应力集中终导致断裂伸长率下降。
2.4 涂膜的磨耗量
涂膜的磨耗量预测值和试验值的关系如图5 所示，试验值与预测值的点在直线Y=X 两侧，说明二次模型的预测值和试验值吻合得很好。
图6 ~ 8 分别是涂料配方参数对涂膜磨耗量影响的三维响应曲面图。
由图6 ~ 8 可知，涂膜磨耗量随X1 增加先减小后增加，这是由于树脂配比直接影响到涂料中基料对填料的粘接强度；涂膜磨耗量随X2 的增加使涂膜交联密度增加而减少；当X3 增大时，涂层的磨耗量下降，涂层的耐磨性能提高，但当颜基比增大到一定程度时，涂层磨耗量开始缓慢增加，耐磨性能下降，这说明一定的颜填料有利于增加涂膜强度而提高耐磨性能，当颜填料比例较大时，致使基料的黏结作用下降，颜填料易于脱落，使磨耗量增加，涂膜的耐磨性能下降。
2.5 过程优化
由之前的试验可知，在一定范围内，涂膜断裂伸长率（Y1）和磨耗量（Y2）是相互竞争的。即当涂膜断裂伸长率（Y1）增加时，磨耗量（Y2）增加而耐磨性能下降，反之亦然。为此，需要找到一个平衡点，既获得高的涂膜断裂伸长率又要获得较小的磨耗量。因此，利用软件Design-Expert Software V7.1.6 以涂膜断裂伸长率大和磨耗量小作为优化目标。优化的佳试验条件、预测结果和在佳条件之下获得的试验结果，见表5。
由表5 可知，涂膜的断裂伸长率和耐磨性的预测值分别是239.6%和5.49 mg，而在优条件下的试验值分别是243.4%和5.56 mg。试验值与理论预测值相接近，涂膜断裂伸长率的相对误差为1.59%，涂膜耐磨性能的磨耗量的相对误差为1.28%。显然，运用响应曲面法建立模型对高性能橡胶涂料的配方进行优化准确可靠，具有十分突出的应用价值。
3 结语
采用响应面分析方法对涂料配方参数进行优化是一种简单有效的方法。本文考察了涂料配方中树脂1/树脂2，固化剂1/ 固化剂2 和颜基比对涂膜断裂伸长率和耐磨性能的影响，通过建立模型，得到了高性能橡胶涂料配方的优参数：树脂1/ 树脂2=0.43，固化剂1/ 固化剂2=1.05 和颜基比=1.21, 其所得涂膜断裂伸长率和磨耗量分别为243.4%和5.56 mg。与模型理论值相比，涂膜断裂伸长率的相对误差为1.59%，涂膜耐磨性能的磨耗量的相对误差为1.28%。
