产业上宽泛应用的镀铬液由铬酐辅以大批的阴离子形成，镀液中Cr6+的存正在方式依据铬酐浓度的没有同而有差别，普通状况(Cr03200～400g/L)下，次要以铬酸(CrO42-)以及重铬酸(Cr2O72-)方式存正在。当pH值小于1时，Cr207-为次要存正在方式;当pH值为2～6时，CrO72-与CrO42-存正在下述均衡，即 Cr2072-+H20====2HCr04-+2CrO]一十2H+ 当pH值年夜于6时，CrO42-为次要存正在方式。由此能够看出，镀铬电解液中存正在的离子有Cr2072-、H+、cro42-以及S042-等。理论证实，除了SO42-外，其余离子均可以参与阴极反响，采纳示踪原子法对铬酸镀铬进程的钻研标明，镀铬层是由六价铬复原失去的，而没有是三价铬。这也可由镀铬液的阴极极化曲线(见图4-18)失去。 (1)阴极进程 由恒电位法测定的镀铬液(含硫酸或没有含硫酸)
1一由250g/L Cr03镀铬溶液中取得;2一由250g/L CrO3，5g/L H2S04的规范镀铬溶液中取得 阴极极化曲线可知，当镀液中没有含硫酸时(曲线l)，正在阴极上仅析氢，没有发作任何其余复原反响。当镀液中含有大批硫酸时(曲线2)，阴极极化曲线由几个线段组成，正在没有同的曲线段上发作没有同的复原反响。 ab段，跟着阴极电流添加，电极电位逐步负移，阴极上不氢气析出以及铬的天生。阴极区镀液pH值小于1，离子存正在方式次要是Cr2072-，此时的阴极反响为 Crz072一+14H++6e_2Cr3++7H20 跟着电极电位一直负移，b点达到年夜值。b点当前，除了了Cr2072-复原为Cr3+外，还可察看到阴极外表有年夜量气泡孕育发生，标明H+离子被复原为氢气。 bc段，同时进行着Cr2072-复原为cr3+以及H+复原为H2两个反响，但正在这一段中跟着电极电位负移，电流逐步降落，标明电极外表状态发作了变动。胶体膜实践诠释为，因为上述两个反响的进行，阴极外表左近的H+被年夜量耗费，pH值迅速降低(pH值年夜于3时)，当天生的Cr3+离子数目达到Cr(OH)3的溶度积时，便与六价铬天生一层橘黄色的碱式铬酸铬胶体膜Cr(OH)3·Cr(OH)Cr04，笼罩正在阴极外表上，障碍了电极反响的进行，使患上反响速率明显降落;又因为镀液中的硫酸对阴极胶体膜有肯定溶解作用，使胶体膜的构成以及溶解一直瓜代进行，以致曲线出现如段形态。 因为氢的一直析出，使阴极区镀液pH值逐步增年夜，促成Cr2072-转化成HCr04-离子，使HCrO4-离子浓度迅速添加。当电极电位负移到C点时，CrO42-便开端被复原成金属铬正在阴极上析出，反响方程式为 HCr04+3H++6e—Cr+40H一 由此能够看出，只有当阴极电极电位达到c点当前，金属铬能力被复原析出。此时，正在阴极上三个反响同时进行，跟着阴极电极电位的负移，阴极电流迅速回升，反响速率放慢，天生金属铬的主反响占的比重逐步增年夜，即跟着阴极电流密度的增年夜，阴极电流效率添加。 (2)阳极进程 镀铬所用的阳极是铅、铅锑(含锑6%～8%)或铅锡(含锡6%～8%)合金等没有溶性阳极，这是镀铬没有同于普通镀种的特性之一。由于正在铬酸电解液中，金属铬镀层是由六价铬间接复原失去的。而金属铬阳极溶解时，倒是以没有同价态的离子方式存正在，次要是三价铬的离子方式进入溶液，并且阳极的电流效率靠近100%，这将招致三价铬含量迅速添加。而阴极电流效率只有10%～25%，使患上镀液的组成没有稳固。另外，金属铬硬而脆，不容易加工成各类形态。 正在失常消费中，铅或铅合金阳极的外表上天生一层暗褐色的二氧化铅膜。 Pb+2Hz 0一4e—PbOz+4H+ 这层膜没有影响导电，阳极反响仍可失常进行，其电极反响为 2Cr3++7Hz0一6e—Crz0; 一+14H+2H20一4e—O2千+4H+ 由上述反响能够看出，正在阴极上天生的cr3+离子，正在阳极上又从新氧化成Cr2072-离子，从而使电解液中Cr3+浓度维持正在肯定的程度，以保障镀铬消费的失常进行。当镀液中的三价铬含量太高时，可采纳年夜面积阳极以及小面积阴极的办法进行电解解决，以升高镀液中三价铬的含量。正在消费中普通管制阳极面积：阴极面积=(2：1)～(3：2)，便可使Cr3+浓度放弃正在工艺容许的范畴内。 正在欠亨电时，吊挂于镀液中的铅或铅合金阳极，因为蒙受铬酸浸蚀而正在其外表构成导电性很差的黄色铬酸铅(PbCr04)膜，使槽电压降低，重大时造成阳极没有导电，因而正在没有消费时，宜将阳极从镀槽中掏出，浸正在净水中，还应常常洗刷，除了去铬酸铅黄膜。若黄膜很结实，可正在碱液中浸几天，待膜硬化后，再洗刷除了去。别的，镀铬液的扩散才能以及笼罩才能较差，必需留意阳极的形态以及排布，正在电镀复杂整机时，宜采纳象形阳极以及辅佐阴极。 |
