镀硬铬也称耐磨铬,镀铬层具备高硬度以及低磨擦因数的特性,机器零部件镀硬铬后能够进步其抗磨损才能,延伸应用寿命[1]。但电镀硬铬工艺会招致重大的环境净化,如:镀铬工艺应用的铬酸溶液,会孕育发生含铬酸雾以及废水,并且另有其余一些缺陷:硬度随温度的降低升高;镀层中存正在微裂纹;电镀堆积速率慢等。合金镀层与组成他的单金属镀层相比,合金镀层有可能更平坦、光洁、结晶粗疏。合金镀层中组分及比例抉择合适,则该合金镀层就有可能比组成他们的单金属镀层更耐磨以及抗侵蚀。非晶态资料是近20年来疾速倒退的一种新资料,因其薄膜镀层具备优异的高耐蚀性、高机器强度等特性,遭到人们的宽泛存眷。复合镀层是一种金属基的复合资料,因为固体微粒的嵌入,使原本的薄膜功能发作明显变动,从而扩大了它正在没有同畛域的使用[2]。开发优异的合金镀层、非晶镀层以及复合镀层能够代替硬铬镀层。

1 电堆积二元合金

1.1 Ni-W

Ni-W合金镀层中W的含量(品质分数)超越44%时,能取得非晶态镀层。失去的Ni-W合金具备较高的熔点与硬度,较好的耐热性、耐磨性以及耐蚀性,能够作为代替铬镀层。镀层中W含量跟着镀液中W的含量的进步而进步,初趋于肯定值;镀液温度对镀层的构造有明显影响,温度高于50℃,能力取得非晶镀层;电流密度高,也对构成非晶镀层无利;pH对镀层构造有明显影响,pH=5~7时,可取得非晶镀层,PH<4或PH>8,只能失去晶态镀层;Ni-W非晶镀层具备较好的热稳固性,正在400℃如下可放弃非晶态构造。退出2-丁炔-1,4-二醇时,能失去完好且光洁的Ni-W镀层,然而2-丁炔-1,4-二醇能缩小镀层中W的含量而且影响电流密度以及电流效率。2-丁炔-1,4-二醇的退出无利于反响的进行从而升高电流效率[3]。

钻研钢基体上的Ni-16%W正在700℃以及800℃的氧化进程,正在氧化以前,镀层是由过饱以及W、Fe、Mo、Si等元素以及晶格常数为3.782的纳米Ni颗粒组成。正在氧化进程中,跟着氧元素的分散,正在外层NiO条理外部为(NiO+NWiO4)的夹杂物,正在氧化层的上面仍是由过饱以及(W,Fe,O)以及Ni的晶粒组成,基层的下面由富Fe的Ni-W-Fe堆积物组成。影响氧化的要素有Ni2+、O2-、基层中元素的分散,Ni-Fe-W相的形状以及Ni的纳米晶水平[4]。因为基体的构造与性子没有同,其上的Ni-W非晶态镀层中的成份、描摹、耐蚀性也没有相反,此中Ni基合金以及没有锈钢基体上的Ni-W非晶态镀层具备精良的外表特点以及耐蚀性,而A3钢基体上的镀层则存正在年夜量的裂纹,防护性较差。为此能够正在这两种基体资料上先事后镀上一层暗镍[5]。

1.2 Ni-Co

金属镍的硬度较低,耐磨性差,假如掺入肯定量的金属钴,构成Ni-Co合金,除了保存镍镀层的物理化学功能外,另有两年夜优点:1)可以使硬度显著进步,且低温下仍能放弃较高的硬度;2)化学稳固性更好,尤为是热稳固性以及低温耐磨损功能失去很年夜的晋升[6]。辨别钻研正在碳钢上电堆积Ni-Co合金镀层加没有加糖精的状况。正在没有退出糖精的时分,电流密度的进步会促成Ni-Co合金电堆积的晶粒,天生粗晶,进一步剖析可知,这是由迁徙电阻的升高以及离子外表分散速率和阻止正在其余活性点上的电化学吸附等要素造成。正在镀槽中退出糖精能够进一步细化Ni-Co合金镀层的晶粒,剖析标明糖精进步电荷迁徙电阻,升高离子的外表分散速率而且无利于正在新的活性地位成长晶体,因此障碍晶粒的成长。糖精障碍晶粒的锥形成长,易使镀覆外表润滑[7]。Ni-Co合金的电堆积机理与Ni-Zn、Ni-Fe合金同样,属于异样共堆积。镀层中钴含量随镀液中钴盐浓度的增年夜而降低,并且镀液中的钴盐浓度稍有添加,镀层中的钴含量就添加较多。假如Ni-Co合金中钴含量太高,会惹起镀层内应力的增年夜,从而影响镀层功能。跟着阴极电流密度的增年夜,合金镀层中钴含量有所降落。随镀液温度的降低,镀层中钴含量回升,还可升高镀层的内应力,但温度过高,会放慢金属离子的水解,从而好转镀层的品质[8-9]。

Ni-Co合金镀层晶体构造跟着镀层中钴含量的增年夜而发作由面心立方(fcc)向密排六方(hcp)的转变。正在干磨擦前提下,面心立方构造的Ni-Co合金镀层具备较高的磨擦因数以及较差的耐磨性。相比之下,密配六方构造的合金镀层起到了肯定的减摩以及抗磨作用,其磨擦因数升高至1/3阁下,磨损率升高1个数目级以上[10]。

1.3 Co-W

Co-W合金刷镀层的厚度跟着施镀电压的降低而降低,但电压超越12V,镀层厚度增进速率变慢,镀层的硬度与施镀电压无关,当工作电压为12V,阳极静止速率为10m/min时,镀层的硬度值高。Co-W合金刷镀层具备精良的热稳固性,镀层经低温回火后,因为Co3W的析出,会使硬度年夜幅度降低。Co-W合金刷镀层正在500℃如下的加热前提下具备精良的抗氧化功能,即便是正在700℃时其抗氧化功能也优于3Cr2W8V钢[11]。

2 电堆积多元合金镀层

2.1 Ni-W-B

Ni-W或Ni-W-B非晶态合金镀层因为具备优异的耐蚀性以及较高的硬度而惹起了人们的宽泛存眷,近几年来外曾经有年夜量的钻研文章报导了这种镀层的功能以及钻研后果。这2种镀层具备十分好的耐蚀性以及较高的硬度,并且镀液的电流效率及扩散才能远远高于镀铬。因而,这2种镀层无望倒退成为比拟好的代铬镀层[12]。上面重点总结一些Ni-W-B非晶态合金镀层一些功能以及特性。

Ni-W-B作为一种代替铬镀层是一种颇有出路的镀层,Ni-W-B合金非晶态镀层中含31%W以及1%B,维氏硬度年夜可达900,根本达到镀硬铬的硬度要求,镀液400℃时,硬度根本没有变动,当保温温度继续400℃时,非晶态的合金中孕育发生Ni4W的小细晶。加热温度降低,晶粒长年夜,硬度值会降落[13]。

因为B元素的退出,无效消弭了镀层微裂纹,N-W-B非晶态合金镀层的耐蚀性以及对基体的防护性显著优于Ni-W非晶态合金镀层而且退出B元素后所患上的Ni-W-B非晶态合金镀层比非晶态的Ni-W合金镀层有更好的抗氧化性,因而退出B无利于进步镀层的硬度。经热解决后,Ni-W-B非晶态镀层的硬度值显著高于Ni-W非晶态镀层,Ni-W非晶态镀层的硬度正在热解决温度为500℃时达到年夜,而Ni-W-B非晶态镀层的硬度值正在700℃时达到年夜。

2.2 Ni-W-P

正在Ni-W非晶镀层中退出类金属P,能够进一步进步镀层功能。经过电堆积办法能够失去非晶态的Ni-W-P三元合金镀层。当镀液的温度低于60℃时,所患上镀层为晶态构造;温度高于60℃时,镀层为非晶态构造。跟着镀液pH值以及电流密度(DK)的降低,镀层中的W含量降低(高能够达到55.2%),P以及Ni含量升高。正在pH值的变动范畴内,所患上镀层都长短晶态构造,镀层的硬度有所降低。跟着镀液pH值降低,镀层的耐蚀性先减小后增年夜;跟着镀液电流密度(DK)的增年夜,镀层的耐蚀性略有增年夜[14-15]。

热解决温度对镀层的晶态构造有影响。跟着温度的降低,镀层发作非晶(低于300℃)→混晶(400℃左近)→晶态(500℃以上)的变动。热解决对镀层的耐蚀性及硬度影响较年夜。400℃解决后,镀层硬度年夜,其耐蚀性较差,600℃后又显著回升,而硬度有所升高。镀态非晶Ni-W-P的侵蚀速度随热解决温度的进步逐步增年夜,于500℃阁下达到高值。Ni-W-P的年夜侵蚀速度为0.17mg/cm?h[15-16]。

2.3 Fe-Co-Ni

Fe-Co-Ni合金镀层的硬度、耐蚀性以及外表光洁度靠近硬铬镀层,肯定水平上可替代铬镀层以缩小环境净化。用恒电位法电堆积Fe-Co-Ni三元合金并测定。后果标明:正在肯定量的无机增加剂下,若镀液温度为50~60℃,pH值为3.0~4.5,阴极电位管制正在-1.2V时,即能失去光洁、耐侵蚀性好、显微硬度高的Fe-Co-Ni三元合金镀层,其综合功能靠近硬铬镀层[17]。增加济南泰格化工无限公司消费的增加剂，功能超越镀铬，如今已进行批量消费。

3 电堆积复合镀

3.1 Ni-Co-YZA

为升高老本并进步镀层的热稳固性以及其余力学功能,钻研正在Ni-Co合金镀液中退出YZA(氧化钇、氧化锆以及氧化铝)等粉末。经过扭转镀层中的钴元素的含量以及其余的工艺前提来扭转镀层的力学、化学、热稳固性。YZA粒子的退出扭转了晶粒的巨细、描摹以及尺寸并扭转了Ni-Co合金的外表描摹,同时也影响相构造。X射线剖析标明,YZA粒子促成晶粒的细化。电镀层中的晶粒正在氧化锆富集之处的影响是短而实,正在氧化铝的富集区域的晶粒是细而薄。图象剖析标明,除了了Ni-85Co合金天生新的组织外,其余的合金的组织不显著的变动。经过显微硬度的钻研标明:YZA粒子的退出不只进步硬度并且进步镀层的抗委顿功能。侵蚀实验钻研标明,Ni-17Co-YZA相比其余镀层有更好的抗侵蚀功能。依据没有同的前提能够应用没有同含量的Co的复合镀层,正在侵蚀性年夜气环境下抗磨损能够抉择Ni-17Co-YZA合金镀层。Ni-38Co-YZA合金镀层能够使用正在抗磨损以及抗侵蚀的工况下,要求正在低温(600℃)且显微硬度的变动比拟小的工况,能够抉择85%Co的合金镀层[18]。

3.2 (Ni-W)-SiC

正在肯定的前提下,将镀液中退出10~60g/LSiC微粒,能够取得SiC含量1.1%~8.3%的镀层。含钨47.2%~51.0%(合金中)的(Ni-W)-SiC复合镀层中SiC微粒散布平均,厚镀层无裂纹,与镍钨合金镀层相比,复合镀层的硬度,特地是耐磨性明显进步[19]。SiC微粒对Ni-W合金有较强的晶化作用,镀层中SiC含量越年夜,Ni-W合金的结晶化水平越高。Ni-W-SiC复合层正在镀态下长短晶态,通过500℃×1h或碳、氮共渗后,呈现了固溶强化以及弥散强化,后果使镀层的硬度以及耐磨性添加[20]。

3.3 Ni-W-ZrO2

Ni-W-ZrO2复合电镀体系是行使纳米ZrO2正在陶瓷体系中所具备的耐低温功能和高强度、高韧性及耐磨性的优点,将其增加到Ni-W镀液中施行电镀,可望构成功能精良的复合镀层。n-ZrO2微粒极易团圆,对其进行前解决,可以使纳米微粒较好地扩散,纳米微粒的扩散度是影响n-ZrO2是否被平均嵌入镀层的要害。适当的工艺前提以及参数能够制备出外表描摹以及纳米ZrO2散布精良的复合镀层。正在肯定的前提下,Ni-W-ZrO2复合电镀体系的好工艺参数:pH=4~5;电流密度Jk=2.5A/dm2。当镀液温度为60℃时,正在上述工艺前提下,所制患上的镀层中纳米ZrO2散布平均且含量高约占5?5%。镀液温度降低无利于W含量进步,然而镀层中的Zr含量却正在降落;正在50~200r/min的范畴内,跟着搅拌速率的进步,镀层中的Zr含量略有降低[21]。

3.4 Co-Ni-Al2O3

Co-Ni合金所构成的固溶体,具备精良的低温强度以及抗低温氧化功能。但因为钴的老本较高,高温(200~600℃)的屈从强度较低,比重较镍基合金约年夜10%。这些都正在没有同水平上影响了钴基低温合金的宽泛应用。因而,为了进一步进步钴镍合金的低温功能,升高钴含量来节约老本,行使复合电堆积的办法制备Co-Ni-Al2O3复合镀层。Al2O3粒子可以使Ni-Co/Al2O3复合镀层晶粒粗大、镀层外表平坦致密,使镀层的硬度以及耐磨性患上以进步。Al2O3粒子含量正在0~5.86%范畴内,Ni-Co/Al2O3复合镀层的硬度以及耐磨性跟着Al2O3含量的添加而降低。Co-Ni-Al2O3的外表描摹以及宏观晶体构造次要受镀层中钴含量的影响。高钴含量复合镀层具备Hcp构造,其外表描摹比具备Fcc构造的低钴含量镀层的外表愈加平均粗疏。Al2O3颗粒正在Co-Ni合金中的共堆积,不扭转合金固溶体的相组成,但却扭转了各晶面的劣势成长。经过钻研复合镀层的硬度、低温耐磨性、低温抗氧化性、热收缩系数以及热导率标明:Co-Ni-Al2O3具备较好的低温耐磨性以及低温抗氧化才能,而且高钴含量的复合镀层于低钴镀层具备较低的热收缩系数以及较高的热导率[22]。

3.5 Ni-W-B-ZrO2

经过往Ni-W-B非晶态合金镀液中退出ZrO2纳米微粉,取得了含有ZrO2纳米微粉的Ni-W-B非晶态合金复合镀层,进一步进步这类镀层的热稳固性以及抗低温氧化性。ZrO2纳米微粉的退出,能够进步Ni-W-B非晶态合金镀层正在500~850℃的抗低温氧化功能。

含有ZrO2纳米微粉的Ni-W-B非晶态合金复合镀层的耐蚀性有所进步。ZrO2纳米微粉的退出,Ni-W-B非晶态合金的耐磨性以及硬度都有显著进步[23]。

4 结语

替代硬铬电镀层的电镀工艺仍正在倒退中,以上的电镀工艺能够局部替代传统的硬铬电镀工艺,与现行的镀硬铬相比拟有其优点,然而也有其肯定的局限性。深化的钻研三元及其以上的合金镀层以及合金复合镀层的机理,并正在此根底上失去更为优异的耐磨、耐蚀或抗低温氧化等综合功能更好的合金镀层,同时使工艺前提失去优化。当然,代镀硬铬的镀层另有不少成绩尚不处理,另有待于进一步讨论。