阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的制备
李士强1，张亚峰2，3，邝健政1，2，3，徐宇亮2，3
（1.中科院广州化学研究所，广东广州510650；2.中科院广州化学灌浆工程有限公司，广东广州510070；3.广东省化学灌浆工程技术研究开发中心，广东广州510650）
0 引言
水性环氧树脂以水作为分散介质，不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，无环境污染，可在室温和潮湿的环境中固化，施工工具可以用水直接清洗，操作安全、方便；对大多数基材具有良好的附着力，并可以与水泥或水泥砂浆配合使用。因此，水性环氧树脂的研究和应用越来越受到重视。环氧树脂水性化的方法主要有3 种，即机械法、相反转法、化学改性法，其中化学改性法制备的水性环氧树脂体系粒径小，体系稳定性好。国外对水性环氧树脂的研究迄今为止经历了4 代发展，其产品已经系列化，但大多应用于涂料领域。中科院广州化学研究所的石红菊等用衣康酸改性环氧树脂，制备了羧酸根为亲水基团的阴离子型水性环氧树脂灌浆材料，开辟了水性环氧树脂在灌浆材料方面新的用途。由于水性环氧固化剂通常是含有胺基的碱性物质，和阳离子型的水性环氧树脂混合，体系容易出现破乳和分层现象，限制了阳离子水性环氧树脂的研究和应用。
本文通过化学结构改性法分别在环氧树脂E-51 的一端引入双键，另一端引入亲水的羟基，再使用不饱和有机酸中和，得到一种阳离子型水性环氧树脂。使用水溶性的氧化还原体系引发双键固化，有效地避免了体系破乳和分层问题。研究了单体配比、反应温度、反应时间、助溶剂用量以及有机酸用量对反应转化率的影响，确定了阳离子水性环氧树脂制备的佳条件。使用水溶性氧化还原体系固化，得到性能良好的聚合物凝胶体，并对其物理力学性能进行了初步探索。
1 实验部分
1.1 实验原材料与仪器
环氧树脂E-51、二烯丙基胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺，工业品；二乙醇胺、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、2，6-二叔丁基对甲酚、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、三氯化铁，分析纯。NDJ-4 型旋转式黏度计，RFX-65A 傅立叶变换红外光谱仪，WDW3020 型微机控制电子万能试验机，PHS-25C 型雷磁精密数显酸度计。
1.2 阳离子水性环氧树脂的制备
1.2.1 二烯丙基胺改性环氧树脂的制备
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通入口的四口烧瓶中，加入环氧树脂E-51、助溶剂和阻聚剂，加热升温至40 ℃，通入氮气。同时开始滴加二烯丙基胺，保持体系温度在40～45℃，1 h 内滴完，然后，升温至60～65℃，继续反应1～2.5 h。
1.2.2 二乙醇胺改性环氧树脂的制备
1.2.2 二乙醇胺改性环氧树脂的制备
将1.2.1 制备的产物降温至40 ℃，通入氮气。补加一定量的阻聚剂，同时滴加二乙醇胺，保持体系温度在40～45 ℃，1.5h 内滴完，滴加完毕后，升温至60～65 ℃，继续反应1～2.5 h。
1.3 阳离子型水性环氧树脂溶液的制备
将1.2.2 制备的产物降温至40 ℃，在快速搅拌下加入计量的丙烯酸中和至pH 值为5.5，并加入一定量的去离子水稀释，即制得阳离子型水性环氧树脂溶液。
1.4 阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的制备
阳离子型水性环氧树脂灌浆材料按表1 的配比制备。
1.5 测试
（1）pH 值：在室温下，使用PHS-25C 型雷磁精密数显酸度计测试。
（2）转化率：本实验通过测定叔胺值的方法间接求出反应中环氧基的转化率。叔胺值的测试依据文献[9-10]，用高氯酸-乙酸酐法测试。以0.1%的甲基紫作指示剂，用0.10 mol/L的高氯酸标准溶液进行滴定。
反应转化率R 根据式（1）计算：
当二烯丙基胺和二乙醇胺的用量不足以使所有的环氧基开环时，改性树脂分子中的亲水基比较少，树脂分子和未改性的树脂以自乳化的形式形成乳液。随着有机胺用量的减少，未改性的树脂分子增多，当改性的树脂不足以乳化未改性的树脂时，树脂从水中析出，并出现凝聚和沉降现象。随着有机胺用增大，改性树脂的水溶性逐渐增强，形成均一透明的水溶性溶液。而且，二乙醇胺由于带有2 个醇羟基，比二烯丙基胺具有更强的亲水性。增大二乙醇胺的含量，可改善水性体系的稳定性。考虑到二烯丙基胺的用量，直接影响到改性树脂中双键的含量，进而影响灌浆材料固结体的强度，本实验选择n（二烯丙基胺）∶n（二乙醇胺）∶n（E-51）=1.00∶1.05∶1.00。过量的有机胺可使环氧基全部开环，剩余的再与丙烯酸中和后形成小分子季铵盐。根据相似相容原理，这种低分子量的季铵盐对改性环氧树脂的溶解可以起到促进作用，进一步提高改性树脂的水性化程度。
2.1.2 反应温度对反应转化率的影响
式中：R———反应转化率；
N0———理论计算所得的叔胺值；
N———实验测定的叔胺值。
（3）黏度：按GB/T 2794—1995，在28 ℃下，用NDJ-4 型旋转式黏度计进行测试。
（4）抗压强度：按GB/T 2568—1995，试样采用直径为10.00 mm 的圆柱体，计算结果精确至0.01 MPa。
（5）粘结强度：按JC/T 1041—2007，并参照DL/T 5150—2001 制备“8”字模试样，试验前在断裂面均匀涂抹浆液，厚度控制在0.5～0.7 mm ，涂刷后迅速将试件按原件在断裂处对接好，用橡皮箍紧，放在温度为（20±3）℃、相对湿度50%～70%的试验室内养护至所需时间，做抗拉粘结试验，计算结果精确至0.01 MPa。
（6）剪切强度：按GB/T 7124—1986 测试，计算结果精确至0.01 MPa。
2 结果与讨论
2.1 阳离子型水性环氧树脂的制备
2.1.1 单体配比
环氧树脂和有机胺在一定条件下进行反应，反应方程式如下：
单体配比对水性环氧树脂体系的稳定性有重要影响。二烯丙基胺、二乙醇胺、E-51 的物质的量之比（n1∶n2∶n3）对水性环氧树脂体系稳定性的影响如表2 所示。
2.1.2 反应温度对反应转化率的影响
反应温度对反应转化率及树脂的水分散性和稳定性影响较大。选择n（二烯丙基胺）∶n（二乙醇胺）∶n（E-51）=1.00∶1.05∶1.00，按照1.2 步骤在3 个不同温度下反应，结果如图1 所示。
从图1 可以看出，环氧基转化率随着反应温度的升高而下降。在二烯丙基胺和环氧树脂反应的过程中，80 ℃下容易反应完全，但在二烯丙基胺滴加完毕的1.5 h 后，不同温度下环氧基的转化率都可以达到48%以上；向体系中加入二乙醇胺后，温度对反应转化率的影响变化显著：反应4.5 h 结束反应时，在60 ℃下反应体系的转化率可以高达94%，在80 ℃下反应体系的转化率可以达到84%，而在100 ℃下反应体系的转化率仅为75%。实验中还发现在80 ℃和100 ℃下反应制备的树脂水分散性和稳定性不如60 ℃下的产物优异。
随反应温度的升高，反应转化率反而降低，这是因为，从动力学角度看，仲胺使环氧基开环是一个放热的过程，过高的温度反而不利于反应向正方向进行；同时，在较高的反应温度下，体系发生副反应的机会增多。如选择反应温度为80 ℃时，由于反应放热，体系的温度可以冲高到110 ℃。在大于100 ℃时，反应生成的叔胺可以作为催化剂，促进环氧树脂的羟基环氧基发生开环反应，环氧树脂分子之间形成交联，从而降低了环氧基的转化率。另外，在较高的反应温度下，二烯丙基胺单体会发生自聚，形成一些齐聚物，影响了体系的反应转化率。并且，较高温条件下的副反应所生成的环氧树脂交联体以及二烯丙基胺单体齐聚物使改性树脂的水分散性和稳定性变差。综合以上因素，本实验选择反应温度为60 ℃。
2.1.3 反应时间对反应转化率的影响
选择反应温度为60 ℃，n（二烯丙基胺）∶n（二乙醇胺）∶n（E-51）=1.00∶1.05∶1.00，按照1.2 步骤反应，测定不同反应时间下的反应转化率，结果见图1 中60 ℃曲线。
由图1 可以看出，二烯丙基胺滴加完毕后继续反应1.5h，环氧基的转化率可以达到49%，反应时间为2 h 时，环氧基的转化率达到50%，表明加入的二烯丙基胺全部参与和环氧树脂的反应；加入二乙醇胺1.5 h（即图1 中反应时间为4 h）后，反应转化率高达94%，再继续反应，转化率不再发生变化。因此，本实验选择滴加二烯丙基胺后继反应2 h，加入二乙醇胺后继续反应1.5 h，以达到较高的反应转化率。
由图1 可以看出，二烯丙基胺滴加完毕后继续反应1.5h，环氧基的转化率可以达到49%，反应时间为2 h 时，环氧基的转化率达到50%，表明加入的二烯丙基胺全部参与和环氧树脂的反应；加入二乙醇胺1.5 h（即图1 中反应时间为4 h）后，反应转化率高达94%，再继续反应，转化率不再发生变化。因此，本实验选择滴加二烯丙基胺后继反应2 h，加入二乙醇胺后继续反应1.5 h，以达到较高的反应转化率。
2.1.4 助溶剂用量对反应转化率的影响（见图2）
从图2 可以看出，加入二烯丙基胺后，不论使用10%还是20%助溶剂，反应1.5 h，步反应的转化率都可以达到49%以上；但是，加入二乙醇胺以后，使用10%的助溶剂时，继续反应1 h（即图2 中反应时间3 h）反应的转化率就可以达到97%，且反应转化率不再变化；使用20%的助溶剂时，继续反应2 h 反应转化率才可以达到94%，并不再变化。使用助溶剂可以使反应在均相体系中进行，达到较高的转化率，但过多的助溶剂会降低反应物的浓度，减少了反应物之间接触的机会，反而使反应的转化率下降。因此，本实验中选择助溶剂的用量为10%。
2.1.5 阻聚剂用量对反应转化率的影响
二烯丙基胺含有活泼的不饱和双键，受热容易发生双键之间的聚合，使生成的树脂大分子化，从而引起分子间的交联。为了避免体系中双键聚合，反应中需加入少量的阻聚剂2，6-二叔丁基对甲酚，不仅在较高的温度下可以有效避免双键聚合，而且可以有效抑制在长期存放中凝聚作用的发生。实验选取阻聚剂用量0.2%～0.5%，结果如表3 所示。
从表3 可以看出，随着阻聚剂用量的增加，环氧基的转化率逐渐降低，达到反应终点所需的时间变长。因此，本实验选择阻聚剂用量为0.2%。
2.1.6 丙烯酸用量对水性环氧树脂体系稳定性的影响
溶液的pH 值对水性环氧树脂体系的稳定性有重要影响，不同丙烯酸用量对水性体系的影响结果如表4 所示。
注：含水率为65%的浆液50 g，其中含改性环氧树脂22.50 g。
改性环氧树脂分子中虽然引入了亲水性的羟基和胺基，但此时环氧树脂的水溶性和水分散性仍很差。这是因为树脂中的羟基和羟基之间、羟基和胺基之间彼此形成氢键，处于缔合状态。加入丙烯酸后，它与反应生成的叔胺发生中和反应，形成季铵盐。在加水时，会电离出强亲水性的季铵盐阳离子和丙烯酸根负离子。羟基的缔合也随着丙烯酸用量的增大被逐步打开，宏观上表现为体系变得均一透明。从表4 可以看出，丙烯酸用量太小时，成盐程度不够，水性体系是一种乳白色不透明的乳液，稳定性差；随着丙烯酸用量的增加，体系逐渐变成均一透明的水性乳液。但是酸性太强，会对与浆液接触的界面产生酸性腐蚀作用，因此选择丙烯酸用量为12.44%，此时pH 值为6.7。
2.2 胺改性环氧树脂的红外光谱分析
图3（a）是E-51 环氧树脂的红外谱图[11]，918 cm-1 处是环氧基的特征吸收峰，1038 cm-1 处是伯醇的C—O 对称伸缩振动吸收峰，1248 cm-1 处是芳基烷基醚Ar—O—C 的吸收峰，1608 cm-1 处是苯环的特征吸收峰，3413 cm-1 处是羟基的吸收峰。图3（b）是改性环氧树脂的红外谱图。醇类—OH 键的伸缩振动峰应在3650～3590 cm-1 处，但由于二乙醇胺与环氧基团开环生成的多羟基树脂分子之间的氢键缔合的原因，此峰向低波数位移，故在3413 cm-1 处有个较宽峰。由于仲胺与环氧树脂的加成反应，使大部分环氧基打开，在918 cm-1 处的环氧基特征吸收峰明显减弱；在1076 cm-1 处叔胺基团特征吸收明显。红外光谱分析结果表明，仲胺与环氧基反应是按照预先的分子设计进行的。
2.3 阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的性能初探
作为灌浆材料，必须具有良好的可灌性，即初始黏度要低，黏度随时间增加要慢，初凝时间可调，又要有良好的力学性能。本实验加入0.12%的三氯化铁，控制浆液的凝胶时间在30 min 内，对不同含水率的浆液固结体的力学性能进行了初步测试，结果如表5 所示。
从表5 可以看出，随着含水率的增大，浆液固结体的力学性能逐渐下降。主要是因为含水率增大，水性体系中可以交联的高分子链减少，固结体的交联密度减小，从而使得固结体的力学性能呈现逐渐降低的趋势。
3 结论
（1）阳离子型水性环氧树脂的佳制备条件为：n（二烯丙基胺）∶n（二乙醇胺）∶n（E-51）=1.00∶1.05∶1.00；反应温度60 ℃；加入二烯丙基胺后继反应2 h，加入二乙醇胺后继续反应1.5h；助溶剂的用量为10%；阻聚剂用量为0.2%；使用丙烯酸中和，然后加水稀释。制备的水性环氧树脂体系水溶性好，并具有良好的稳定性。
（2）以制备的阳离子型水性环氧树脂体系为主剂，加入交联剂、缓凝剂、引发剂、促进剂等各种辅剂，配制了新型阳离子型水性环氧树脂灌浆材料。该浆材无挥发性有机溶剂，无难闻的刺激性气味，是一种环保型灌浆材料。浆液固结体的力学性能优异，在防水堵漏的同时，还可以起到补强加固的作用，是一种有广阔应用前景的新型环氧灌浆材料。
