基于灰色关联分析法的低表面能防污涂料敏感性研究
张学卿1,王群伟2,宋相丽1 ( 1. 海洋化工研究院有限公司,山东青岛266071; 2. 中国化学工程第十三建设有限公司,河北沧州061000)
2 低表面能涂料防污性能影响因素
由图2 可以看出,弹性模量与相对附着力呈线性相关关系,R2 高达0. 91。
随着海洋环境保护法规的日益严格以及人类环保意识的增强,砷、镉、铅、汞等有毒防污涂料已被大多数国家禁用,从保护环境的角度出发,无毒易脱落型防污涂料无疑是非常有发展前景的。其中,通过降低涂料表面能而得到的低表面能防污涂料以其独特的防污性能,受到人们的广泛关注,并且近年来国内加快了低表面能防污涂料的开发研究。
一般来说,低表面能防污涂料的防污性能是多种因素共同作用的结果,要进行防污性能分析及防污涂料的研制,首先要分清楚这些影响因素之间的关系及其重要性,才能抓住影响防污性能的主要矛盾、主要特征和主要关系。研究防污性能的各个因素的敏感度,从众多影响因素中找出各个因素敏感程度。本研究采用灰色关联分析法进行低表面能防污性能各因素敏感性分析,研究低表面能防污涂料的各个影响因素之间的相互关系及重要程度。为后续低表面能涂料研究提供一些参考依据。
1 低表面能涂料防污机理简介
1. 1 海洋生物附着机理
海洋中附着于船体的生物超过4 000种,海洋生物附着的初期是通过分泌黏液润湿被附着物体表面来实现的。分泌的黏液中常常包含一些胶核,胶核具有晶体结构,它很容易从溶液中选择性地吸附某种组成与之相似的离子而使胶核带电,胶核表层带电荷后,通过化学键合、静电作用、机械连锁或扩散作用中的一种或几种机理进行粘附。因此阻止海洋生物分泌的黏液润湿物体表面可以有效地防止海洋生物粘附,实际上不可能完全阻止海洋生物分泌的黏液润湿物体表面。但形成一个弱的附着界面,污损物可以比较轻松地通过剥离、剪切等方式从涂层表面脱落。研究发现黏液对低表面能表面的浸润性差,从而不易附着。
1. 2 低表面能防污机理
海洋中船体与海水接触为固液接触,船体表面层的分子( 原子) 和内部分子( 原子) 所处的状况不同,如图1 所示。
对于处于内部的分子( 原子) 来说,四周均为同类分子( 原子) ,这些分子( 原子) 对它的作用力是相等的,彼此互相抵消。处于表面的分子则不同,固体外部是液相,液相分子对它的吸引力远小于内部分子( 原子) 对它的吸引力。总的结果是表面层分子受到一个向内的拉力。如果把分子( 原子) 从内部迁移到表面上,则需要克服向内的拉力而做功,消耗的这部分功就储存在其表面。所以要增加体系的表面积,需要对体系做功。做功增加体系能量,但是根据能量低原理,体系表面积要取可能的小值才能保持稳定,因此液滴总是取球形稳定。但是固体表面分子( 原子) 移动困难,只能靠吸附来降低表面能,这是低表面能防污涂料防污机理的核心所在。研究表明,当涂层表面能低于2. 5 ×10 - 4 J /m2,接触角大于98°时,海洋生物就难附着。所以固体表面能越低,吸附力越小,同时固体表面液体的接触角也就越大,液体润湿固体表面的难度越大。这就不利于海洋生物分泌黏液的润湿,不利于海生物在低表面能涂料上面附着,即使附着也不牢固,在水流或其他外力作用下很容易脱落。低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用,不存在毒性物质的释放损耗问题,能起到长期防污的作用。
2 低表面能涂料防污性能影响因素
低表面能防污涂料主要依赖于涂层表面的物理性能,涂料物理性质基本不受海水性质的影响,更重要的是不存在防污剂的释放损耗问题,能起到长期的防污效果。影响低表面能防污涂料防污性能的主要因素有涂层表面能、弹性模量和涂层厚度。
2. 1 表面能
表面能是影响防污涂料性能的重要因素,表面能低可以阻止海生物的初附着,根据相关文献及研究发现,相对附着力与表面能关系如表1所示。
由表1 可以看出附着力小时表面能不一定是小,这主要是因为附着力取决于表面能与其他作用的叠加。
2. 2 弹性模量
涂层的弹性模量对海洋生物的脱落有重要影响,它影响着污损海生物从涂层上脱落的方式。这主要是因为剥离无损海洋生物时所需要的能量包含附着能和变形能,物体的弹性模量小,即弹性小,剥离需做的功就小。研究发现,弹性模量低的涂层,粘附在涂层上的海洋生物倾向于剥离方式脱落,这种方式脱落需要的外力相对较小; 弹性模量高的涂层,粘附在涂层上的海生物则倾向于剪切方式脱落,这种方式脱落需要的外力相对较大。根据表1,绘制弹性模量与相对附着力关系曲线,如图2 所示。
2. 3 涂层厚度
一般采用Kendall 模型来描述海生物的脱落过程所需要的剥离力与涂层厚度之间的关系,如式( 1)所示。
其中,Pc为临界剥离力; a 为海洋生物与涂层的接触半径; Ge为临界开裂能; K 为涂层体积模量; t 为涂层厚度。
经过公式转化可以得到涂层厚度与剥离力之间的关系公式,如式( 2) 所示。
根据表1 中相对吸附力得到表2 所示涂层厚度。
结合表1 与表2 的数据进行分析,研究影响低表面能涂料防污性能的各个因素与相对附着力( 剥离力) 之间的紧密程度。以此来了解各个影响因素对低表面能涂料防污性能的重要程度。
3 灰色关联分析法防污涂料敏感性研究
灰色关联分析法是灰色系统理论的一个分支,在生物、经济等行业已得到广泛应用。灰色关联分析方法可以对多种因素进行分析,然后从整体观念出发进行综合评价。灰色关联分析法可以从系统中离乱的、随机的行为特征量( 观测数据或者计算数据) 中确定因素间的关联程度。它的基本思想是根据诸多因素( 比较序列) 接近程度,分析和确定它们对目标要素( 参考序列) 的贡献程度。
3. 1 参考数据和比较数据
应用灰色关联分析方法对受多种因素影响的事物和现象进行综合评价。首先要选取反映系统特征行为的参考序列X0,参考序列是系统分析中为重要的因素,也是关键讨论的问题。确定了系统参考序列之后,获得系统相关因素行为序列Xi( 也称为比较序列) 。根据参考序列和比较序列计算关联系数,后求得相应影响因素关联度。
以表1 和表2 中相对附着力( 剥离力) 为参考序列X0,表面能X1、弹性模量X2、涂层厚度X3为比较序列,则如下所示:
以表1 和表2 中相对附着力( 剥离力) 为参考序列X0,表面能X1、弹性模量X2、涂层厚度X3为比较序列,则如下所示:
3. 2 数据无量纲化
因为很多数据的单位不同,为保障建立模型的质量和系统分析的正确结果,使数据具有可比性是必要的。因此在进行关联分析之前,一般要对原始数据进行无量纲化处理。本研究采用均值变换处理比较序列,结果如表3 所示,均值变换公式如式( 4) 所示。
3. 3 灰色关联分析法处理数据
根据关联系数式( 5) 分别计算每个比较序列与参考序列对应元素的关联系数,如表4 所示。
其中: ρ 为分辨率,在( 0,1) 内取值,通常取0. 5。
计算完关联系数后,对各评价对象( 比较序列)分别计算关联系数的均值,以反映各评价对象与参考序列的关联关系,并称其为关联度。
由表3 根据式( 6) 计算得到每个影响因素的关联度,见表4。
由表3 根据式( 6) 计算得到每个影响因素的关联度,见表4。
由上述结果可以得出,涂料防污性能敏感程度自大到小依次为表面能、涂层厚度和弹性模量。
4 结语
低表面能防污涂料是未来发展的重点。随着性能优异的新品种的不断开发,低表面能防污涂料开始越来越多地使用于各种海洋环境。本研究引入灰色关联分析法对低表面能防污性能影响因素进行分析,得到表面能对涂料防污性能影响大,其次为涂层厚度,后为涂层弹性模量。这对于以后低表面能防污涂料的研制提供了理论基础和依据。另外,低表面能防污机理在微观层面仍有待更深入的研究,进一步改进和发展低表面能防污涂料具有很大的空间。